: ·分子模拟·二次元 - sobereva - //www.umsyar.com/author/1 sobereva 2024下半年观看的非TV版动画简评 //www.umsyar.com/735 2025-01-01T14:45:58+08:00 2024下半年观看的非TV版动画简评 文/Sobereva  2025-Jan-1 这里对我从2024年7月1日开始截止到2024年12月31日观看的非TV版动画进行简单评论。由于这类动画不好对比和打分,我也就不给出评分了。以往的此系列文章和TV版动画评论见//www.umsyar.com右方的“动画评论”分类。   蓦然回首 类型:剧场版 这是2024年11月13日我在家附近的电影院看的。之前在百合会上看到有人提及此作,但是看到宣传图里两个主角画得挺丑的,又令我有点提不起兴趣,好在是最终看了,令我特别庆幸没错过这部神作。把我和我旁边的人都看哭了,看完后此作仍然在我脑海中萦绕很久。如果你还没看过的话,我吐血推荐一看此作,倘若你是有欣赏品味的人的话,绝对会感谢我的推荐。这是一部构思独到,格外有血有肉、深刻撼动观众心灵的精品中的精品。 此作的各方面水准真是巨高,令我在观看过程中感叹此作绝对可算是日本动画的精粹,是可以作为日本动画代表作之一的作品,能毋庸置疑地体现出日本动画绝对是人类艺术领域璀璨的明珠!此作的各方面极尽完美,故事情节的构思、人物形象的塑造、人物关系的描写、原画和动画、分镜、配音、音乐、整体艺术表现力都是登峰造极的水准,刚开场没多久我就开始赞叹此作的水准超凡脱俗,尤其是看到藤野受到京本的刺激后苦练画画那一幕的时候更是立马眼前一亮,令我感叹此作太厉害了! 后面许多文字有剧透,而此作是绝对不能剧透的作品,所以不要在悉心观赏此作之前看以下文字。如果以后网上有什么诸如“一分钟看完《蓦然回首》”这样的视频,切勿点进去,那样的短视频会使你失去与一部卓越杰作全身心拥抱的机会。 此作很短,似乎也就不到一个小时,也没有许多“大作”中宏大的叙事、众多出场人物、复杂的故事线,此作表现的是两名少女在现实中的真实又不太平凡的经历。女主之一藤野在小学四年级就开始在校报上画漫画,自我感觉良好,结果有一天校报上出现了一个一直不来学校的家里蹲的同学京本的画,其质量之高、同学的议论,令藤野大受打击,从此她埋头苦练,但没什么成果。直到小学毕业时,老师使唤她给京本去送毕业通知书时,她才第一次接触到这个神秘的同学---原来京本竟是藤野的狂热粉丝。自此之后她俩开始走上漫画上合作的道路,藤野画人物、构思剧情,京本画背景,顺利地发表了一系列短篇。这段是她们的蜜月,估计也是她俩整个人生中经历的最幸福的阶段。京本感到藤野给她开启了新世界的大门,使得她这个社恐的家里蹲看到了五彩斑斓的世界。然而,之前有多幸福,后面就有多残酷,果不其然如我所料,故事后半出现了巨大的转折... 一部部短篇顺利发表,曾经让她俩乐开了花。故事里有一幕,藤野在前面抓着京本的手一起愉快地奔跑,二人显得格外开心。这一幕是此作中快乐的顶点,如果故事能一直定格在这一幕,那真是无比happy的结局。但看到京本的手从藤野的手中逐渐滑落,我就知道刀要来了!二人之间的关系出现波折是正常的,波折对一部作品是必须的,显然极度的快乐幸福不可能在成长中无限持续,但没想到最后会那么悲剧,而且难以置信的是悲剧真的无法挽回。执意要去美术大学的京本,最终在学校里遭遇了无差别刀人案而丧失了生命。我一直以为奇迹能够上演,毕竟后来都上演了与平行世界的交错,既然此作的故事里有超现实,那自然可以期待最终奇迹的出现。京本葬礼后,当藤野推开京本的房门时,那缓慢的特写令我真心期待故事能迎来转机,让藤野与京本再次相会,结果看到的还是冰冷的现实。在ED的时候,藤野回到自己的办公桌前独自作画奋战了一天,我还有点期待在staff表结束后会诞生出不可思议,哪怕只是奇迹的一个暗喻也好...然而最终还是什么都没有,最后藤野忙碌一天后关灯走人,亮光最后完全熄灭。转机出现的可能性,就像退火过程一样,最终平静地、缓缓地收敛到了零点。在ED前,藤野把京本画的四个漫画纸粘到玻璃上后,纸还轻微地动了一下,我还以为这意味着京本的灵魂还在,之后会出现超自然事件呢... 想来,我看过的电影里,似乎还没有以严重的悲剧收场的,顶多是留有些遗憾,或者是至少惨剧还尚有挽回的机会,而看完此作我真是感到心灵被深深地扎了,京本是彻彻底底没了。但这绝不会令我对此作产生负面评价,这样的结局非常合理、没有任何毛病。只是转折太大了,太突然了,太无情了,真的是特致郁。所以此作绝对不能剧透,否则有人可能就因此放弃观赏了。 我特别讨厌看电影的评分,因为评分的绝大多数人的观赏品味太差,但评分倒也能体现出世俗对作品的看法。我是在淘票票上买的此作的票,明明此作的水准吊打同时播放的其它作品,居然此作的评分反倒还比大多数作品更低。一方面毋庸置疑是因为观众的整体品味太差,另一方面可能是拜此作的结局所赐。我对此作的结局并没什么意见,只能接受残忍的悲情。不过,此作的故事里还有个平行世界,那里面无差别刀人犯被逮住,京本还会成为藤野的助手,算是happy end线,然而此作最后只描了这个BE线。 藤野无比悔恨自己当初把京本从房间里拉了出来,最终令她走向追求美术的道路,去上美术大学。但藤野其实也完全没做错什么,狂热喜欢画画的京本即便没有藤野带来的契机,早晚也会因为她自己的选择而去上美术大学。我觉得值得藤野唯一遗憾的是当初和京本分道扬镳时她对京本的态度,藤野显得太自以为是,觉得京本就应该一直依附于自己,而没有尊重京本的意愿和她的发展空间。如果二人是相互体谅地和谐分手,但依然保持好友的关系,互相鼓励,就算京本最终还是要去世,藤野的自责感或许也没那么强。如今的藤野面对残酷的现实,非常悲痛和无力,唯一能做的事,也就是继续把《鲨鱼踢》继续画好来告慰京本,因为那是京本生前一直追的自己的作品。 此作令我感叹,珍视的人,是用什么都换不来的,等失去后才重视,一定会悔恨不已甚至悔恨一生。要好好珍惜在一起的时光,珍惜对方的感情,说不定重视的人因为一个突如其来、完全预想不到的事故就没了,此时什么都弥补不了了。就算自己改变不了其命运,至少也不要让自己之后会后悔。藤野在京本去世后,去了京本那里,才发现京本一直在追自己的漫画,并且屋子里贴着自己小学时画的四格,藤野给京本签名的衣服都被藤野一直挂着,可见京本对藤野爱得多深。这一幕更是深深加剧了此作的悲情。要是藤野早知道京本一直以来如此重视自己就好了。现在京本没了,回应她感情的机会也完全丧失了。 我还是第一次看到电影院播完作品后播放监督访谈,而且那么长时间。之前类似情况也就是成龙的作品会在ED部分放很多花絮。有监督访谈这部分挺好,一方面展现了此作的创作者的思想,一方面也多多少少能缓和些最终悲情结尾给观众带来的创伤。 我真是巨佩服这监督押山清高。我对他并不了解,但此作绝对会成为他的重磅代表作。这监督的形象和气质令我没有感到任何意外和违和,是我觉得那正是能做出这部作品的人该有的样子。这监督是个中年男子,显得帅气、端庄又温和,头脑里特别有自己的想法,对作品各方面特别讲究。我觉得正是这样特别有心、有爱、对作品特别投入感情的监督,才能诞生出这样撼动心灵的精品。他在访谈里说,他很注重在此作里表现人的情感、人的元素,这里的人不仅包括角色,甚至还包括制作者。原画师“多余”的线条、动画师的瞬时出格的灵感,都被他捕捉到并且利用在了此作中。而这些,是先进技术、AI所无法带来的。好莱坞大片有各种炫目的特效、渲染效果,但那些东西只能给视觉带来冲击,而此作则是真正给心灵带来冲击,真的是在各方面都回归了动画应有的“以人为本”。在如今这个充斥科技和商业浪潮时代,能对动画制作有这种执着态度、懂得什么是特别可贵要素的动画制作者很少。 此作的一些分镜特别棒,构思得格外用心,监督真是煞费苦心。比如藤野第一次见到京本并被夸奖后,在回去的路上闭着眼睛蹦着走,还把手挥得高高的,这种傻行为、傻劲儿把藤野心中的快感和兴奋表现得实在太传神了,也能激起观众的共鸣,我想很多观众在无拘无束的小的时候可能也有过类似的心境。 藤野和京本的CV选得很棒,配得都恰到好处,从访谈部分能看出监督和CV在配音方面的态度多么认真。特别是京本的CV,把那种口齿不利索、社恐的万年宅女的感觉配得惟妙惟肖,超赞!绝配!虽然京本长得并不漂亮,一开始的形象显得很邋遢,后来长大后也仍然内向和阴郁,但京本着实很能令人喜欢,令我觉得蛮可爱,其CV对京本的这样的形象的塑造功不可没。 此作的作曲者Haruka Nakamura没在访谈中露面有点可惜,作曲者的艺术水准和创作灵感相当出彩,此作的BGM相当出类拔萃。真是如监督要求的,音乐风格就是在身边弹钢琴的感觉,美妙的琴声能充分传递到观众心里,给此作的场面和情感表现力又增色很多。 我最初对此作感兴趣是因为300里有人在帖子标题里提到这是百合作,看下来感觉不算百合作,但也绝对不是有人说的“只不过此作俩主角都是女性”。藤野和京本之间的关系绝对已经超越同好、同伴、合作者的关系,彼此看重的不光是对方的画,更有对方的人。二人在中学时的那段关系真是太美好了,总在一起创作,甚至还睡在一起,还一起逛街玩,就像情侣一样,全身心都亲密无间,这难道还能不算百合?长大之后,由于有各自的事业上的追求,分道扬镳很正常,但实际上依然可以求同存异,依然可以有很大交集。可惜藤野当时的格局太小了,分开后京本仍一直密切关注着藤野,但藤野却疏远了京本,事已至此后悔为时已晚。 此作里无差别刀人凶手的理由是自己的作品被画展上的作品抄袭,这令我立刻想起来京阿尼纵火案,京阿尼案的那个凶手也是这么说的。令我高度怀疑此作这一点的构思就是受到京阿尼纵火案的启发。 京本不上学也能拿毕业证这挺爽的,能在家专注于自己的爱好,令我很羡慕。我真是讨厌死上学了!!! 2024-12-16后记:由于此作的音乐实在太出色,因此忍不住在tb上代购了此作的OST,深夜里听的时候又勾起了我在电影院看此作的回忆,又被感动到泪目了。吐血推荐买此作的OST!这OST令我又感叹此作真是太太太太太太文艺了!真是gem啊!   转生大作战 类型:剧场版 意外地发现国内竟然上映了《转生成为了只有乙女游戏破灭Flag的邪恶大小姐》这部作品的剧场版,作为此系列作品的老观众,果断去看。果不其然,作为相对小众的作品(起码是帝都这种环境,不是《间谍过家家》那种人气的就都算小众了,即便此作在11区的二次元领域已经算是颇有人气的作品)上座率很低,场内也就4、5个人。此作令我的观感挺满意的,制作蛮精良的,进一步展现出了女主卡塔丽娜这母猴子的独有的风采。 此作内容算是TV版剧情里的一个节外生枝的插曲。主要内容是卡塔丽娜遇到一个异国来的行商+表演团队,其中一男子亚齐尔实际上是那个国家的王子,他也正好是卡塔丽娜转生前玩过的galgame里的可攻略对象之一。卡塔丽娜偶遇到他后二人建立了友谊,亚齐尔为卡塔丽娜的天真、天然、朴实、真诚所吸引。卡塔丽娜根据生前玩游戏的记忆回想起如果什么都不做的话,身负悲剧宿命的亚齐尔将会走向bad end,他会被父王强制利用,在卡塔丽娜的国家找到被诅咒的神兽,利用自己部族天生的驯兽能力将之带回其国家后,神兽发飙然后毁灭整个国家。在卡塔丽娜的小伙伴们的协助下,卡塔丽娜、她的小宠物以及亚齐尔合力最终压制住了意外被释放出来差点引发毁灭性灾难的神兽,并解开了其身负的诅咒,令本性善良的神兽重归恢复了原本的意志,同时令亚齐尔及他的商人团队摆脱了父王通过操控动物对他们的一直以来的监视。这段短暂又难忘的邂逅,令即将踏上新的旅途的亚齐尔在离开时向卡塔丽娜表示了自己对她的爱意,这一幕真是很撩,很happy end,卡塔丽娜的后宫+1。希望以后能再有续作令卡塔丽娜的女后宫+N。 异国队伍里有个黑皮双刀女,这设定和《在地下城寻求邂逅是否搞错了什么》里的阿伊莎有点像,不过她平时的样子比阿伊莎平和亲切得多。 异国队伍里有个极品伪娘,他扮成舞女,跳舞时婀娜多姿赏心悦目。他的腰肢可真够细的。这个角色有点意思,可惜戏份不多。 异国队伍里的“公主”想要和卡塔丽娜国家联姻,这段内容挺逗的,王子还把这事使劲往其它男主身上推。亚兰被性感撩人的公主贴上去诱惑,居然把持住了。 吉奥尔多在此作里来了个教科书般的白马王子英雄救美,真是威风了一把。不过卡塔丽娜对他不来电,并不会因为这个而好感度提升什么。 卡塔丽娜所处的世界是生前玩的《FORTUNE LOVE》的世界,亚齐尔不是这部作品的人物而是同公司的另一部作品里的角色,居然这也能穿越来,这设定还挺随意的。 此作里那个驾马车的老头挺厉害的,明明只是个小配角,神兽面对他居然也成了人体描边大师。 神兽攻击马车时把大桥给炸毁了,令我觉得很可惜。以那个时代的建造能力,建成这样的大桥得花多少人力物力和时间啊,居然就这么给毁了。 没想到卡塔丽娜的小伙伴们的魔法相当厉害,合体技更是意外地强大,居然光靠他们就能压制住能毁灭国家的圣兽。   五等分的新娘 婚后旅行篇 类型:SP 长度:2*24m12s 我本以为TV版动画结束后就不会再出什么了,毕竟故事都结束了,居然突然来了个婚后旅行篇,是两话的长度。内容是讲风太郎和四叶结婚后,他和五胞胎一起去夏威夷旅行的事。在那里二乃被夏威夷当地小女孩缠上,之后其她四个人轮流扮演二乃,最后再同时出场,促成了小女孩和她看上的日本小男孩的顺利告白。 感觉风太郎和五胞胎的相处方式和学生时代也没什么区别,也没感觉风太郎和四叶有婚后夫妻的感觉,看起来四叶和风太郎的距离并未比其她四姐妹更近。只不过现在的剧情里完全没了争风吃醋的剧情。要是风太郎在婚后还被一花、二乃、39诱惑并感到脸红心跳就有趣了。风太郎如今还是和高中一样显得一板一眼。 虽说名义上五个人的size差不多,但一开场的展示泳着的部分我还是感觉39和一花最大,我完全想象不到四叶能有她俩的size的样子。 39穿露肩膀的黑衣服挺适合她的,有几分成熟+性感。 居然一花都这么出名了,在夏威夷还被一堆人认出来,蛮不可思议的。 使用Multiwfn计算轨道的体积 //www.umsyar.com/734 2024-12-30T02:00:00+08:00 使用Multiwfn计算轨道的体积 Using Multiwfn to calculate volume of orbitals 文/Sobereva@北京科音  2025-Jan-1 1 前言 有人在思想家公社QQ群(//www.umsyar.com/QQrule.html)里问怎么计算分子轨道的体积,并且贴了一张轨道等值面图。只要计算出这个等值面里包围的体积就可以达到这个目的(虽然也可以有其它方式的定义,但没这么简单直观)。这里我介绍一下怎么利用Multiwfn程序的定量分子表面分析功能来实现这个目的。定量分子表面分析功能之前在《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用》(//www.umsyar.com/159)有简要介绍,结合Multiwfn的极度灵活的设计,这个功能还能做很多其它的分析,正如本文所展示的。 如果读者不熟悉Multiwfn,应当阅读《Multiwfn FAQ》(//www.umsyar.com/452)、《Multiwfn入门tips》(//www.umsyar.com/167)、《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》(//www.umsyar.com/379)。Multiwfn可以在//www.umsyar.com/multiwfn免费下载,不要用上古版本。 2 实例 这里以Multiwfn计算下面这个D-pi-A体系的HOMO轨道的体积为例,图中的轨道等值面数值为0.05,此体系的波函数文件是Multiwfn目录下的examples\excit\D-pi-A.fchk。注意等值面包围的体积直接依赖于等值面数值的选取,横向对比时必须统一。 启动Multiwfn,然后输入 examples\excit\D-pi-A.fchk 5  //计算格点数据 4  //轨道波函数 h  //HOMO 4  //设置格点间距 0.25  //0.25 Bohr是精度和耗时的较好权衡。体系大的话也可以用大一些的格点间距来节约耗时但会损失一些精度 0  //返回主菜单 13  //处理格点数据 11  //格点数据运算 13  //取绝对值。轨道波函数有正有负,这一步使之都变成正值 -1  //返回主菜单 12  //定量分子表面分析 1  //选择定义表面的方式 11  //用内存中的格点数据定义等值面 0.05  //等值面数值 6  //开始表面分析且不考虑被映射的函数 从屏幕上可以看到以下结果,即体积为14.2 Angstrom^3,顺带着轨道等值面的面积69.0 Angstrom^2也显示出来了。  Volume:    95.86111 Bohr^3  (  14.20515 Angstrom^3)  Estimated density according to mass and volume (M/V):   25.0417 g/cm^3  Overall surface area:         246.50998 Bohr^2  (  69.02983 Angstrom^2) 感兴趣的话,还可以选择选项-3 Visualize the surface看一下当前等值面对应的图像,体积就是这个等值面里面包围的部分 对比一下,看看下面这个第18号分子轨道的体积如何 退回到主菜单,把下面这一串命令复制到Multiwfn窗口里即可,结果是7.3 Angstrom^3,可见只有HOMO的一半,和肉眼看上去的轨道体积差异相一致。 5 4 18 4 0.25 0 13 11 13 -1 12 1 11 0.05 6 3 批量计算 在《详谈Multiwfn的命令行方式运行和批量运行的方法》(//www.umsyar.com/612)里专门讲了怎么用Multiwfn批处理计算。这里提供一个脚本,可以便捷地用前文的方法批量计算特定序号范围的轨道的体积。//www.umsyar.com/attach/734/orbvol.sh是个Bash shell脚本,用来计算examples\excit\D-pi-A.fchk这个体系所有占据轨道(1到56号)的体积,内容如下所示。其中istart和iend是起始和终止的轨道序号,这俩值和被处理的波函数文件路径都可以根据实际需要修改。运行之前,Multiwfn可执行文件所在目录需要添加到PATH环境变量下使得能够通过Multiwfn命令启动之。 #!/bin/bash istart=1 iend=56 for ((i=$istart;i<=$iend;i=i+1)) do cat << EOF >> orbvol.txt 5 4 $i 4 0.25 0 13 11 13 -1 12 1 11 0.05 6 -1 -1 EOF done echo "q" >> orbvol.txt echo "Running Multiwfn..." Multiwfn examples/excit/D-pi-A.fchk < orbvol.txt >> result.txt grep "Volume:" result.txt | nl -v$istart rm ./orbvol.txt result.txt 运行后,屏幕上看到各个轨道的体积:      1   Volume:     2.88332 Bohr^3  (   0.42726 Angstrom^3)      2   Volume:     2.89404 Bohr^3  (   0.42885 Angstrom^3)      3   Volume:     2.42980 Bohr^3  (   0.36006 Angstrom^3)      4   Volume:     2.40622 Bohr^3  (   0.35656 Angstrom^3) ...略     54   Volume:    95.10824 Bohr^3  (  14.09359 Angstrom^3)     55   Volume:    95.86240 Bohr^3  (  14.20534 Angstrom^3)     56   Volume:    95.86111 Bohr^3  (  14.20515 Angstrom^3) 将轨道体积相对于轨道序号作柱形图,如下所示。可见前16号轨道的体积非常小,这是因为它们都是内核轨道。 笔者之前写过《通过轨道离域指数(ODI)衡量轨道的空间离域程度》(//www.umsyar.com/525),里面用我提出的ODI指数考察了与本文相同的D-pi-A体系的各个轨道的离域程度,并且绘制了ODI与轨道序号之间的柱形图。将上图与ODI的柱形图相对比,可以看到两个图有明显的互补性,即ODI越低(体现轨道越离域、越能同时覆盖很多原子),轨道体积倾向于越大。如果你的目的就是想衡量轨道的离域程度,ODI相对更严格,毕竟不依赖于轨道等值面数值的选取(轨道等值面数值设得很大的话,轨道等值面就完全看不到了,体积为0)。而用轨道体积来说事的好处是可以直接与等值面图相对应,结合图像讨论非常清楚直观。   4 其它 本文的做法不限于计算考察分子轨道的体积,对任意轨道都可以考察,如定域化轨道、NTO轨道、双正交化轨道、NAdO轨道、AdNDP轨道等等,载入含有相应轨道的波函数文件即可,产生方法在下文说了。 Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比 //www.umsyar.com/380 用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用 //www.umsyar.com/448 使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键 //www.umsyar.com/535 使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键 //www.umsyar.com/138   效仿本文的做法还可以计算其它任意实空间函数的等值面内包围的体积。比如计算自旋密度的等值面内的体积,只需要在主功能5里选择被计算的函数的那一步选择自旋密度即可。如果是像ELF那样处处为正的函数,计算其等值面内的体积前无需像前文那样需要先进入主功能13将其取绝对值;反之如果函数处处为负,则也需要先取绝对值。 谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想 //www.umsyar.com/733 2024-12-30T01:58:00+08:00 谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想 On the components of intermolecular binding energy and idea of decomposition analysis 文/Sobereva@北京科音  2024-Dec-31 在我网上回答大量 的问题的过程中,经常看到有些人搞不清楚对分子间相互作用有贡献的量之间的关系、不知道怎么将结合能分解成不同部分考察影响结果的内在因素。这使我决定作一张图,把分子间结合自由能的构成一次性梳理清楚,同时展现我的对分子间结合能的分解分析的思想,如下所示: 下面我会把图中各项进行简要的解释,便于读者理解每项是怎么回事、知道怎么计算,务必结合上图看。上图的源头是“溶剂中的结合自由能”,因为这个是包含的成份最多,内涵最复杂的量。本文仅考虑两个单体分子A、B间结合成为复合物AB的情况。 • 溶剂中的结合自由能ΔG_bind(sol):这是指在溶剂(sol)环境下,两个分子从各自孤立状态相互接近并形成二聚体过程中的自由能的总变化。即ΔG_bind(sol) = G_AB(sol) - G_A(sol) - G_B(sol)。如《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》(//www.umsyar.com/327)所述,溶剂下的体系的自由能G(sol)可以写为气相自由能G(gas)和溶解自由能ΔG_solv的加和,因此可以分解成两个部分: • 溶解自由能的贡献Δ(ΔG_solv):这体现溶剂效应对分子间结合产生的影响,即复合物的溶解自由能减去每个分子的溶解自由能。这部分可正可负,为正代表溶剂效应不利于结合,通常出现在两个单体间以静电作用为主的情况,即溶剂效应对单体的总稳定化程度比对复合物的稳定化程度更显著;为负代表溶剂效应有利于分子间结合,例如《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用!》(//www.umsyar.com/727)所讲的情况,溶剂的疏水效应能显著促进富勒烯和碳环之间的结合。 溶解自由能可分为极性和非极性两部分,因此讨论溶剂效应对分子间结合产生的影响时可以具体讨论这两部分各自的影响是多大。隐式溶剂模型下溶解自由能的标准计算方式在前述的《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》里说了,是溶剂模型下的电子能量减去气相下的电子能量。Gaussian做考虑SMD溶剂模型的单点计算时可以直接给出非极性部分对溶解自由能的贡献,把溶解自由能减去这部分就是极性部分对溶解自由能的贡献。复合物的溶解自由能的极性(非极性)贡献减去每个单体的这部分,就是溶剂效应的极性(非极性)部分对结合自由能的贡献。 • 气相结合自由能ΔG_bind(gas):通过G_AB(gas) - G_A(gas) - G_B(gas)得到。气相下G的计算方式见《使用Shermo结合 程序方便地计算分子的各种热力学数据》(//www.umsyar.com/552)。注意,如果你本身就是研究溶剂环境下的结合,而且溶剂效应对几何结构的影响不可忽视,那么复合物和单体的opt和freq任务都应当在溶剂模型下做,即计算气相自由能用的几何结构是在溶剂模型下优化的,自由能热校正量也是基于溶剂模型下振动分析信息得到的。 由于G=H-TS,故ΔG_bind = ΔH_bind - TΔS_bind,遂有了下面两部分。 • ΔH_bind:ΔG_bind(gas)中的焓效应部分,即复合物的焓减去各个单体的焓 • -TΔS_bind:ΔG_bind(gas)中的熵效应部分,即复合物的熵减去各个单体的熵然后乘以-T。由于分子间结合会令熵大幅降低,ΔS_bind为负,因此这部分总是不利于分子间结合,称为熵罚,而且温度(T)越大明显越不利结合。如果分子间无法形成足够强烈的相互作用令ΔH_bind足够负,那么它很可能被-TΔS_bind抵消掉导致分子间无法结合。我在北京科音初级 培训班(http://www.keinsci.com/KEQC)里给了相关计算例子,体现出在气相标况下,水二聚体在热力学上是无法自发形成的,但是能在分子间形成两个显著的氢键的甲酰胺二聚体是能形成的。 温度对ΔH_bind的影响较小,而对-TΔS_bind影响巨大,因此分子间能否结合极大程度取决于温度。在《8字形双环分子对18碳环的独特吸附行为的 、波函数分析与分子动力学研究》(//www.umsyar.com/674)介绍的笔者的文章Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 16707 (2023)里通过Shermo程序做了碳环、8字形分子OPP以及二者的复合物的热力学量相对于温度的扫描,并进而给出了ΔG_bind、ΔH_bind、-TΔS_bind随温度的变化,准确指出了分子间能结合的临界温度。前述的《全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用!》介绍的笔者的Chem. Eur. J., 30, e202402227 (2024)也做了这样的分析。 如Shermo程序手册附录部分所讲的热力学数据计算常识所示,熵是由体系的平动、转动、振动以及电子(跃迁或简并)共同贡献的,Shermo可以分别输出,而且Shermo还能给出各个振动模式对熵的贡献。通过这些信息可以深入了解熵的构成,并对各项在复合物和单体之间求差以进一步了解ΔS_bind的内在本质。 由于焓等于电子能量与焓的热校正量之和,即H = E + H_corr,故ΔH_bind又可以分为以下两部分: • 气相结合能ΔE_bind:即E(AB)-E(A)-E(B),其中E(AB)、E(A)、E(B)分别是AB、A、B的气相的(即不带溶剂模型的)电子能量,并且计算用的几何结构是对它们各自分别优化后的。ΔE_bind体现出在气相下,A、B从孤立状态下结合为AB过程中的电子能量的变化。如果你不清楚什么叫电子能量,看《谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量》(//www.umsyar.com/488)。注意,平时说结合能的时候可以指ΔG_bind也可以指ΔE_bind,只有前者才能体现热力学上结合的可能性,后者只能用来讨论分子间内在的作用强度、结合的驱动力。没有前提的情况下说结合能的时候习俗上指的是更容易算的ΔE_bind,本文也是这个习俗。 • ΔH_corr:即复合物的H_corr减去各个单体的。这体现出分子间结合过程中热力学效应对焓变的贡献。理想气体近似下H=U+RT,故双分子结合的情况有ΔH_corr = ΔU_corr - RT,其中ΔU_corr是结合过程中内能的热校正量的变化。类似于熵,U_corr也是能够通过Shermo输出平动、转动、振动(包括ZPE在内)、电子跃迁的贡献从而了解ΔU_corr的内在本质的。 ΔE_bind = ΔE_int + ΔE_deform,即气相结合能可以分解为气相相互作用能和变形能,下面专门说一下这两项。 • 气相相互作用能ΔE_int:即复合物的电子能量减去各个单体的电子能量,计算用的几何结构都是优化后的复合物结构(单体的结构直接从优化后的复合物结构中抠出来,不再做优化)。 ΔE_int可以通过笔者提出的高效、普适、很流行的sobEDAw方法分解为分子间的静电相互作用、交换互斥作用、轨道相互作用、色散作用,细节这里就不说了,在《使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析》(//www.umsyar.com/685)里有极其详细的说明。 其中,轨道相互作用部分还可以通过《使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用》(//www.umsyar.com/609)介绍的ETS-NOCV方法进一步将其本质讨论得很清楚。 《使用Multiwfn做基于分子力场的能量分解分析》(//www.umsyar.com/442)介绍的笔者提出的EDA-FF能量分解方法可以将静电、交换互斥、色散作用都分解为原子对之间的贡献和原子的贡献,从而能对它们的本质和来源有确切的了解。但注意EDA-FF得到的这三项和sobEDAw给出的有所不同,毕竟计算原理相差很大,前者基于力场计算,而后者基于色散校正的DFT理论计算。另外,色散部分还可以按《使用Multiwfn图形化展现原子对色散能的贡献以及色散密度》(//www.umsyar.com/705)介绍的方式深入地分析。 • 变形能ΔE_deform:在分子形成复合物的整个过程中,单体分子会从孤立状态的结构(单独做优化得到的势能面极小点结构)变成它在复合物中的结构,这会造成分子的能量增加,称为分子的变形能,可以很容易地手动自行计算。结合能中的变形能ΔE_deform是各个分子的变形能的总和,显然可以讨论各个分子各自的贡献。分子的柔性越强、分子间相互作用越强,其变形能倾向于越大。分子变形过程对应各个内坐标的变化,因此变形能可以分解为不同内坐标的贡献来具体讨论。还可以用类似《使用Dushin分解重组能和计算Huang-Rhys因子》(//www.umsyar.com/330)中提到的分解重组能的方式,把变形能分解为极小点结构下的不同振动模式的贡献来讨论。 以上算是把分子间结合自由能里的所有构成做了详细的拆分介绍。把这些原理搞清楚了,在讨论分子间结合强弱的时候就容易分析得比较深入透彻。如果你由于缺乏基本常识,看了上文之后还是不会计算里面的项,推荐通过北京科音初级 培训班(http://www.keinsci.com/KEQC)系统性学习一遍,自然就明白了。 使用了Multiwfn发表的第16001~19000篇文章打包下载 //www.umsyar.com/732 2024-12-29T00:53:25+08:00 链接:https://pan.baidu.com/s/1d_VcVyMZANHIoB1ruLl5eQ 提取码:ergs 文件使用分卷压缩,共13 GB,都下载后对任意一个压缩包进行解压即可。 以上是笔者登记了的第16001-19000篇使用了极为流行的Multiwfn波函数分析程序(//www.umsyar.com/multiwfn)发表的文章的pdf合集。由于是手动下载pdf,由于疏忽漏了十几篇文章对应的pdf文件,不好找了。 注:根据Google学术统计,Multiwfn的引用次数目前已经达到约30000。由于Google学术向我推送的信息不完整,因此我迄今提供的pdf合集里的并不是目前全部引用了Multiwfn的文章。 本次汇总的文章的列表见//www.umsyar.com/attach/732/16001-19000.txt,或者看//www.umsyar.com/multiwfn/all_citation4.html里面的第16001~19000号文章。更早的文章列表看在Multiwfn主页(//www.umsyar.com/multiwfn)的Cited by页面里的其它页面。有的文章标题太长,为了避免文件路径超过Windows限制,网盘里分享的pdf的文件名只保留了前面一部分。 这些文章可以视为Multiwfn的例子库,便于用户了解Multiwfn在 、第一性原理、分子模拟实际研究中能发挥的重要价值。如果想找某一类应用实例,可以利用Acrobat对指定文件夹里全部文档进行搜索的功能搜索相关关键词。 由于本文件包里的文章都是它们刚在期刊网站上刊登的时候我就下载的,所以文档中大多没有页码、卷号,且多数都是还没经过proofing的原始状态,大家只要到google学术搜索里搜索标题就能找到文章最终版链接。 之前的引用Multiwfn的第1~1010篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-2850-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第1011~2001篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-6754-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第2002~3000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-11023-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第3001~4000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-14181-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第4001~5000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-16840-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第5001~6000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-19818-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第6001~7000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-22597-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第7001~8000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-25497-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第8001~9000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-27978-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第9001~10000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-31224-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第10001~11000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-34124-1-1.html  之前的引用Multiwfn的第11001~12000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-36387-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第12001~13000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-38881-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第13001~14000篇文章可以从这里下载:http://bbs.keinsci.com/thread-41495-1-1.html 之前的引用Multiwfn的第14001~16000篇文章可以从这里下载: http://bbs.keinsci.com/thread-46062-1-1.html 再次顺带强调关于恰当引用Multiwfn的问题。在Multiwfn程序主页的首页和Download页面、程序手册、程序启动时屏幕上显示的信息、程序包内的诸多文件(Multiwfn quick start.pdf文档、How to cite Multiwfn.pdf文档、LICENSE.txt文件)、Multiwfn入门贴(//www.umsyar.com/167)、Multiwfn FAQ(//www.umsyar.com/452)等尽可能多、用户可以轻易看到的所有地方都非常非常非常明确强调如何对Multiwfn进行正确的引用,但使用Multiwfn的文章中不引用或者胡乱引用的现象依然十分严重(特别是中国的文章尤甚)!第16001~19000篇文章里没按要求恰当引用Multiwfn的文章多达459篇!经常是只提及Multiwfn但不引用,甚至居然在引用Multiwfn的地方引用的是和Multiwfn根本没有任何直接联系的其他人的文章!还有不少文章里作者明明在研究中用了Multiwfn做分析,在论文里竟然连Multiwfn的名字都不提。不按明确声明的方式恰当引用,对免费而且没有任何经费支持的程序的发展十分不利,同时也是严重缺乏学术道德的行为。借此机会再次强烈呼吁用户重视对Multiwfn的恰当引用。最恰当的引用方式见Multiwfn可执行文件包内的How to cite Multiwfn.pdf文档的说明。没有恰当引用Multiwfn的文章在前述的引用列表中都已经明确注上了Multiwfn was not properly cited!的字样。 深度揭示互为等电子体的苯、无机苯和carborazine的芳香性的显著差异 //www.umsyar.com/731 2024-12-12T08:51:00+08:00 深度揭示互为等电子体的苯、无机苯和carborazine的芳香性的显著差异 Deeply revealing the significant differences in the aromaticity of benzene, inorganic benzene and carborazine 文/Sobereva@北京科音  2024-Dec-12 1 前言 众所周知,苯具有极其显著的芳香性特征。它的重要的等电子体borazine(硼吖嗪)也被称为无机苯,具有B3N3H6的化学组成,是把苯的六元碳环上的碳替换为交替相连的氮和硼。无机苯的芳香性虽然早就被很多文章研究过,都指出其芳香性明显不及苯,但不同文章里关于它的芳香性强度说法不一,甚至出入很大,还有的文章使用不严谨的方法对其芳香性进行表征得到了误导性的结论。New J. Chem., 39, 2483 (2015)提出了carborazine(我将它译为碳硼吖嗪)分子,是苯的另一种等电子体,它的结构介于苯与无机苯之间,如下所示,虽然此文指出了它具有芳香性,但对芳香性研究得并不深入和严格。 为了真正全面、透彻阐释苯及其上述两种等电子体的芳香性特征、揭示芳香性差异的内在本质,以及了解carborazine的特点,北京科音自然科学研究中心的卢天和江苏科技大学的刘泽玉等人近期在知名的Chem. Eur. J.(欧洲化学)期刊上发表了专门的研究文章充分研究了上述体系的电子结构和芳香性,非常欢迎大家阅读和引用: Yang Wu, Xiufen Yan, Zeyu Liu,* Tian Lu,* Mengdi Zhao, Jingbo Xu, Jiaojiao Wang, Aromaticity in Isoelectronic Analogues of Benzene, Carborazine and Borazine, from Electronic Structure and Magnetic Property, Chem. Eur. J., 30, e202403369 (2024) DOI: 10.1002/chem.202403369 此文可通过以下链接免费在线阅读: https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/PYSFYG86FNTHBBWXITBI?target=10.1002/chem.202403369 这篇文章还被选为了Chem. Eur. J.的封面文章(DOI: 10.1002/chem.202486603): 下文将对这篇文章的主要内容做深入浅出的介绍,便于读者快速顺利地了解文章的研究结论,并且同时附加一些额外信息,使得读者可以更充分了解研究思想和计算细节,从而能够参考本文的内容更好地做自己的研究。 本文充分利用了强大的Multiwfn程序(//www.umsyar.com/multiwfn)做波函数分析讨论芳香性,是波函数分析方法和Multiwfn程序的很好且十分典型的应用范例。Multiwfn能做的芳香性分析在《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》(//www.umsyar.com/176)里有简略介绍,在北京科音 波函数分析与Multiwfn程序培训班(http://www.keinsci.com/WFN)里有多达160页以上的幻灯片极为完整、全面、系统地讲授芳香性的各种概念和全部分析手段,非常推荐参加! 与本文的研究有密切相关的是《18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性:揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响》(//www.umsyar.com/696)介绍的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)一文,十分建议看完下文后认真阅读。 2 苯、无机苯和carborazine的结构和稳定性 文中首先用ωB97XD/def2-TZVP对上述三个体系做了几何优化,这是相当稳的级别,也被用于//www.umsyar.com/carbon_ring.html列举的18碳环及其各种衍生物的研究中,后文的各种分析也都是在这个级别下做的。得到的苯的C-C键长1.387埃和电子衍射实验测定的1.399埃相符极好,得到的无机苯的B-N键长1.426埃也完全在X光衍射测定的1.422-1.429埃范围内。所有三个结构都是纯平面的,苯、无机苯和carborazine分别属于D6h、D3h和C2h点群。 尚未合成的carborazine的稳定性并不得而知,跑从头算动力学(AIMD)是一种有效的检验手段,例如在《18个氮原子组成的环状分子长什么样?一篇文章全面揭示18氮环的特征!》(//www.umsyar.com/725)介绍的文章里通过AIMD直接证明了18氮环非常不稳定。本文对carborazine和borazine用ORCA程序在ωB97XD/6-311G*级别下做了50 ps AIMD,由于AIMD的昂贵耗时使得模拟时间很有限,文中故意用了1000 K的较高温度令势能面的采样尽量充分。文中还确认了当前温度下的AIMD过程的平均总能量是高于极小点结构下的ZPE的,因此当前的模拟不会低估实际的振动基态能量。这种模拟在北京科音高级 培训班(http://www.keinsci.com/KAQC)里有超详细的讲解,在《使用ORCA做从头算动力学(AIMD)的简单例子》(//www.umsyar.com/576)里讲了一些粗略的信息。模拟轨迹多帧叠加图如下所示,每1 ps绘制一次,按照模拟时间颜色按蓝-白-红变化。可见模拟过程中carborazine和无机苯一样始终保持结构稳定,并未解离或异构化,而且结构波动范围相仿佛,这很大程度体现了carborazine像无机苯一样是稳定的物质,在未来很有可能被成功合成出来。 文中还在ωB97XD/def2-TZVP下计算了原子化能,carborazine的原子化能-1200.9 kcal/mol和无机苯的-1225.6 kcal/mol非常接近,进一步体现出carborazine具有显著的稳定性。 值得一提的是carborazine的结构并非是其B2C2N2H6的化学组成的所有的可能异构体中能量最低的,这从文中在SI里给出的各种可能的异构体相对于carborazine的能量可以看出,如下所示,可见让两个碳挨在一起的能量更低。但由于原子的迁移要破坏原先的C-N和C-B键,决速步的能垒必定巨高,因此这样的自发异构化并不会在现实中发生。 3 苯、无机苯和carborazine的电荷分布 原子电荷的概念在《一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表!》(//www.umsyar.com/714)介绍的笔者的文章里有充分介绍,这是定量衡量体系电荷分布最常用的指标。本文通过流行的ADCH方法以及NPA、Hirshfeld和Hirshfeld-I、CHELPG方法都对前述三个体系计算了原子电荷,结果如下所示。可见虽然不同方法计算的原子电荷存在定量差异,但结论都是共通的,即硼和氮由于电负性一个很小一个极大,导致分别带显著的正电荷和负电荷,而在carborazine中它们的差异远小于在无机苯中,这体现出在硼和氮之间插入的碳可以极大地均衡体系中的电荷分布。另外,carborazine中的碳的原子电荷的大小很小,体现出旁边的氮和硼并没有对碳的净电荷带来明显影响。 《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》(//www.umsyar.com/432)介绍了Multiwfn对pi电子的分析功能。本文使用Multiwfn通过Mulliken方法计算了前述体系的非氢原子的pi布居数以考察它们pi电子的分布情况。结果是苯(C=0.995)、无机苯(B=0.429, N=1.558)、carborazine (B=0.586, C=0.985, N=1.411)。此结果清楚地体现了相对于无机苯,carborazine中在硼和氮之间引入的碳原子可以平衡它们的pi电子数的差异。而carborazine中的碳的pi布居数和它在苯中几乎没区别。 为什么要讨论环上的pi电子分布?因为它的分布量和分布均衡性与芳香性有关键的联系。较强的pi芳香性必须同时满足环上的pi电子丰富、pi电子分布较均衡,以及pi电子在环上的离域性较强这三个条件。虽然无机苯的pi电子数和苯一样,都是6个电子,但环上的原子的pi布居数的最小值,即硼的pi布居数,仅有0.429,因此姑且不论其电子的离域性与苯的差距有多大,光凭这点,其芳香性至多也只有苯的约40%。反之,carborazine六元环上硼的pi布居数达到0.586,因此可以认为其芳香性的上限约有苯的60%。 4 苯、无机苯和carborazine的pi轨道 pi分子轨道的特征与pi电子的芳香性有密切联系,所以此文也考察了pi轨道的特征。前述三个体系的HOMO、LUMO轨道都是pi轨道,它们的能级和等值面图如下所示,其它两个占据的pi轨道也一起显示了。可见carborazine的HOMO-LUMO gap比苯和无机苯明显更小,一定程度暗示可能其稳定性相对更弱一些。 Multiwfn可以非常便利地计算轨道成份,见《谈谈轨道成份的计算方法》(//www.umsyar.com/131)。使用Mulliken方法计算的上面图中展示的占据的pi轨道的成份如下所示。可见无机苯的所有pi轨道全都是由氮原子贡献所主导的,这也必定导致无机苯的pi电子几乎都集中且定域在氮原子上,因此在这点上它就不可能有显著的芳香性。而虽然carborazine的HOMO-3和HOMO-5也是以氮原子的贡献为主(因为氮的pz原子轨道的能量比碳和硼的都要低,故偏向于对能量较低的分子轨道贡献较多),但还不至于起到绝对的主导性,而其HOMO的主要贡献则来自硼和碳。由于carborazine的硼、碳、氮都同时明显参与了pi占据轨道,它势必有比无机苯强得多的六中心pi电子离域。 5 苯、无机苯和carborazine的成键特征 键级的概念在《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》(//www.umsyar.com/471)中做了简要介绍。文中用Multiwfn对上述三个体系计算了Mayer键级,它体现两个原子间等效共享的电子对儿数,结果如下表左侧所示,并且还按照《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》(//www.umsyar.com/432)所述的方法将sigma和pi电子的贡献分别给出了。可见虽然B-N、C-N、C-B的pi键级都比C-C键的更小,但数值也都不低,所以它们的pi作用都是不容忽视的,也因此切勿以为B-N键只能算作纯sigma键。carborazine六元环上的各个键的pi键级都大于无机苯的B-N键,这点已在一定程度上能体现出carborazine的整体pi共轭是强于无机苯的。 文中还对前述体系用Multiwfn做了流行的atom-in-molecules (AIM)拓扑分析,以从键临界点(BCP)处的实空间函数角度考察体系的成键特征,结果如上表右侧所示。AIM的相关知识和Multiwfn里的操作见AIM学习资料和重要文献合集(http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html)里提到的内容。共价键在BCP处的能量密度(H)应当为负,并且eta指数(η)大于1是最典型共价键的特征。当前的结果体现出苯的C-C键和carborazine的C-N键都具有最典型的共价键特征,而carborazine和无机苯的N-B的共价性相对最低、离子性相对最强,因此H没那么负且η显著小于1,这无疑是硼和氮的巨大电负性差异所带来的。 要注意切勿把B-N当做离子键。有些文章盲目使用BCP位置的电子密度拉普拉斯函数(▽2ρ)的正负作为共价键的判据,如Inorg. Chim. Acta., 360, 619 (2007)以这个为理由说B-N是离子键,这是很误导的。之前我在《AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析》(//www.umsyar.com/161)中专门说过类似情况。对B-N键,如前所示Mayer键级显著大于1,而且BCP处的能量密度明显为负,就已经充分体现出这属于共价键了。文中更进一步在补充材料里还用Multiwfn绘制了电子定域化函数(ELF)和变形密度图,分别如下图左侧和右侧所示,可见B-N之间有显著的电子高定域性区域,并且从孤立状态变成分子过程中在B-N键上有显著的电子密度增加(图中红色实线为正值部分),这都进一步证明B-N键本质上是共价键,只不过极性很强而已。关于变形密度的知识见《使用Multiwfn作电子密度差图》(//www.umsyar.com/113)和《通过价层电子密度分析展现分子电子结构》(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252),关于ELF的知识见《ELF综述和重要文献小合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html)和《电子定域化函数的含义与函数形式》(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20112786),绘制方法参考Multiwfn手册4.4节,在 波函数分析与Multiwfn程序培训班(http://www.keinsci.com/WFN)里有更丰富的例子、更细致的讲解和各种技巧的传授。 6 苯、无机苯和carborazine的电子离域特征 如《在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征》(//www.umsyar.com/432)和笔者的Theor. Chem. Acc., 139, 25 (2020)所提到的,pi电子的局域轨道指示函数(LOL),即LOL-pi,对于展现pi电子的离域性极为直观。对前述三个体系用Multiwfn计算并用VMD绘制的LOL-pi等值面图如下所示,可见苯的六中心共轭作用最强,等值面均匀、理想地贯穿六元环。虽然carborazine和无机苯的LOL-pi等值面都没有分布得很均匀,特别是在B-N键处受到了阻碍,算是电子共轭的“瓶颈”,但是carborazine的每个B-C-N单元上的等值面较为均匀、连贯,这是无机苯不具有的,因此从LOL-pi展现的电子离域性图上可以期望carborazine有明显更强的芳香性。 文中还绘制了EDDB_P-π等值面图,详见原文。LOL-pi展现的是不同区域电子的离域程度,而EDDB_P-π展现的是不同区域离域的pi电子量,二者体现的信息存在互补性。EDDB_P-π等值面图及其布居分析展现出无论是carborazine还是无机苯,硼上的离域的pi电子都比环上的其它原子更少,原因之一是硼上的pi电子数本来就非常少,这在前面的pi布居分析中已经体现了。相比之下,carborazine的硼的离域的pi电子为0.360,明显多于无机苯的0.184,这进一步体现出carborazine具有更强的pi芳香性。并且0.360这个值是苯的碳原子的离域pi电子数0.885的41%,这说明carborazine至少有苯41%的芳香性。 进一步,文章还使用Multiwfn计算了多中心键级(MCBO),以及sigma+core和pi电子各自的贡献量,相关知识参看《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》(//www.umsyar.com/138)和《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》(//www.umsyar.com/176)。结果如下所示,可见六中心电子离域性是苯 > carborazine > 无机苯,差异非常鲜明,这和上述其它分析给出的结论非常一致。从MCBO的数值大小来说,carborazine具有苯的大约一半的芳香性,而无机苯则连carborazine芳香性的一半都不到。 7 苯、无机苯和carborazine的磁屏蔽特征 有大量的方法从体系对外磁场的屏蔽角度衡量芳香性,参考笔者写过的《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》(//www.umsyar.com/176)、《使用Multiwfn绘制一维NICS曲线并通过积分衡量芳香性》(//www.umsyar.com/681)、《使用Multiwfn计算FiPC-NICS芳香性指数》(//www.umsyar.com/724)、《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》(//www.umsyar.com/216)、《使用Multiwfn巨方便地绘制二维NICS平面图考察芳香性》(//www.umsyar.com/682),在《 波函数分析与Multiwfn程序培训班》(http://www.keinsci.com/WFN)里有更全面系统的讲授。本文从磁屏蔽角度对苯、无机苯和carborazine的芳香性特征进行了定量的考察以及直观的展现。 NICS及其变体在定量衡量芳香性强弱方面极为常用,文中对苯、无机苯和carborazine计算了NICS最理想的形式之一NICS(1)ZZ,并通过《基于Gaussian的NMR=CSGT任务得到各个轨道对NICS贡献的方法》(//www.umsyar.com/670)介绍的做法分解成了sigma+core和pi电子各自的贡献,数值越负说明芳香性越强。由数据可见,carborazine的pi芳香性虽然不及苯,但也相当显著,而无机苯的芳香性极为微弱,接近非芳香性。sigma电子对芳香性的贡献可忽略不计。 如《使用Multiwfn绘制一维NICS曲线并通过积分衡量芳香性》所述,对NICS_ZZ在垂直于环的方向上积分,即∫NICS_ZZ或称integrated NICS (INICS),是比NICS(1)ZZ还更为严格的基于磁屏蔽特征衡量芳香性的方法,因为它的结果不依赖于计算磁屏蔽张量的位置的选取。从上面表格的数据可见∫NICS_ZZ的结论与NICS(1)ZZ相一致,更进一步体现了之前结论的可靠性。∫NICS_ZZ计算过程中利用到的穿过环中心且垂直于环方向上的NICS_ZZ曲线可以绘制出来并进行直观对比,如下所示,横坐标是相对于环中心(零点)的位置。根据pi电子的NICS_ZZ曲线,可以清楚地看出carborazine的曲线与苯比较接近,这将carborazine显著的pi芳香性特征体现得非常确切,而无机苯的pi芳香性相比之下显得微乎其微,其曲线在全范围都很接近0。三个体系的sigma电子的NICS_ZZ曲线几乎完全重合,很严格地体现出它们的sigma芳香性基本没有任何区别。 下图左列是Multiwfn结合VMD绘制的ICSS_ZZ等值面图,等值面数值为3 ppm,橙色和深蓝色分别是对外磁场屏蔽和去屏蔽区域。从这种图上能非常完整地了解体系的磁屏蔽特征。可见carborazine和苯一样都是在分子外围形成了环状的去屏蔽区域,又一次体现出了carborazine类高度似于苯的显著的芳香性,而无机苯的去屏蔽区域等值面则明显显得不够连续,体现出其芳香性远比carborazine弱得多。 上图还给出了Multiwfn直接绘制的填色等值线图,中列和右列分别是分子平面以及分子的侧截面,颜色越红和越蓝分别对应相应位置的磁屏蔽和去屏蔽效应越强。可以看到carborazine在分子中心是磁屏蔽的,颜色和苯一样是偏红的,而borazine在分子中心却是去屏蔽的,颜色偏蓝,这充分反映了carborazine和苯在芳香性上是类似物,而无机苯可近似归为非芳香性分子一类。 8 苯、无机苯和carborazine的感生电流 在外磁场作用下在环状区域内离域的电子可以形成感生环电流,这是衡量电子离域性和芳香性的非常直观的方法,其中AICD展现方式尤为常见,详见《使用AICD 2.0绘制磁感应电流图》(//www.umsyar.com/294)。本文对苯、无机苯和carborazine分别绘制了总的、sigma电子的和pi电子的AICD图,如下所示,从AICD(pi)图中箭头标注的感生电流上可以清楚地看出carborazine形成了和苯一样的贯穿整个六元环的显著的感生电流,而无机苯则完全不具备这样的特征。AICD图进一步有力地体现出,carborazine和苯一样都属于芳香性物质,而无机苯是近乎非芳香性的,这和ICSS分析的结论一致,彼此相互印证。 此文还使用《使用SYSMOIC程序绘制磁感生电流图和计算键电流强度》(//www.umsyar.com/702)中介绍的做法用CTOCD-DZ2方法绘制了分子平面上方1 Bohr处的感生电流图,如下所示,灰、红、蓝分别对应碳、硼、氮原子。由图可见CTOCD-DZ2方法展现的感生电流图和pi电子的AICD图的现象很类似,而这种平面图看得更清楚一些。此图体现carborazine分子平面上方pi区域的感生电流的强度虽不像苯那么均匀,在硼上方相对弱一些,但终究还是形成了明显的全局感生电流。而无机苯的感生电流则主要在氮原子周围打转,体现出pi电子主要都是定域在各个氮的局部原子空间里。 为了便于定量对比,此文还计算了六元环上各种键的电流强度(BCS)值,即在键中心位置垂直于键的平面上的感生电流的积分,结果如上图标注的数值所示,单位为nA/T。可见carborazine的感生电流强度与苯相差并不悬殊,而无机苯则相当微弱。这从定量角度上进一步验证了前面基于肉眼观看感生电流图所做出的结论。 值得一提的是,在《深入理解分子轨道对磁感生电流的贡献》(//www.umsyar.com/703)中我给了计算感生电流的具体公式,假定只有HOMO-LUMO跃迁对感生电流有显著贡献,那么感生电流大小与HOMO-LUMO gap之间会有反比关系。在前面说过,carborazine的HOMO-LUMO gap明显小于苯和无机苯,因此基于磁属性和感生电流得到的关于carborazine的芳香性的强度会有一定程度的高估。但即便如此也不影响它具有明显芳香性的结论,而且前面从多中心键级、LOL-pi等分析角度也全都体现了carborazine有远强于无机苯的芳香性。 9 carborazine中的碳原子对硼和氮原子桥联的重要意义 前面从各个角度极为充分、全面、严格地论证了carborazine具有无机苯不具备的显著的芳香性,而二者的差异仅在于前者给后者的氮和硼之间引入了碳原子起到桥联作用。为什么碳原子的桥联对于提升芳香性有如此关键性的影响?此文将Multiwfn、NBO、VMD相结合绘制了前述三个体系的环上的各原子的对应2pz原子轨道的预正交自然原子轨道(PNAO)等值面的叠加图,过程可参照《使用Multiwfn绘制NBO及相关轨道》(//www.umsyar.com/134)举一反三,如下所示。可见2pz的空间延展程度是硼 > 碳 > 氮,这和电负性增大的顺序相一致。氮和硼的轨道重叠颇差,电子明显难以离域过去。而给二者之间插入的碳原子,增加离域路径上的原子轨道重叠程度、降低相连原子的电负性不平衡性,明显可以起到了帮助电子离域过去的“中介”,从而使得carborazine能够具有无机苯不具备的显著芳香性。之前笔者在《18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性:揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响》(//www.umsyar.com/696)介绍的文章中也使用了类似的角度进行分析。 文章里还研究了其它4种苯的等电子体,以考察碳的数目和位置对芳香性的影响。它们的结构如下所示,NICS(1)ZZ也标在了图上,注意carborazine的值如前所述是-23.1 ppm。通过对比可见,环上的碳原子数多不意味着芳香性就强,例如下图第1、3个分子虽然有4个碳原子,但单从NICS(1)ZZ来看其芳香性还没只有两个碳的carborazine强。下图第4个分子和carborazine的碳原子数一样,但碳没有插入在硼和氮之间,芳香性也远不如carborazine强。而只有下图第2个分子,碳桥联了氮和硼,同时碳原子数比carborazine还更多,这才带来了稍微更强的芳香性。这个对比体现出对只有硼、氮的环上引入碳,而且能起到对它们的桥联作用时,才能显著提升芳香性。 10 总结 本文介绍的Chem. Eur. J. 2024, e202403369一文十分全面透彻探讨了互为等电子体的苯、无机苯(borazine,B3N3H6)和尚未实验合成的carborazine(B2N2C2H6)的电子结构和芳香性的差异。此文的重点是综合运用各种分析手段,充分论证了含有碳原子桥联硼、氮原子特征的carborazine具有明显的芳香性(尽管强度一定程度弱于苯),同时还严格地证明了无机苯的芳香性极弱,甚至很大程度上体现出非芳香性分子的特征。文章对此现象的本质从电子结构层面进行了详细的分析和解释。此文的研究工作对于化学家们更好地了解由碳、氮、硼构成的物质的电子离域性和芳香性有显著的意义。 值得一提的是,此文的研究也是使用Multiwfn等程序做波函数分析深入剖析化学物质特征的非常典型的文章,可以作为波函数分析的很好的范例作为参考。此研究涉及的研究方法在前面提及的各种博文里有一些粗略、初步的介绍,通过 波函数分析与Multiwfn程序培训班(http://www.keinsci.com/WFN)可以一次性全面深入透彻掌握文中用到的一切波函数分析方法的背景知识和使用具体程序计算的方法,从而能顺利地复现此文的研究并举一反三探索更多的体系。 Molclus FAQ //www.umsyar.com/730 2024-12-08T05:19:00+08:00 Molclus FAQ 文/Sobereva@北京科音  2024-Dec-8 笔者开发的免费的分子构象和团簇构型搜索程序Molclus(http://www.keinsci.com/research/molclus.html)如今已经非常流行,在网上经常有人提问此程序的使用问题。这里我把一些比较常见的问题进行统一回答。日后还会对本文内容有进一步追加。 Q1:Molclus是干什么? A:如果你没有任何 背景知识,先把《辨析计算化学中的任务类型和理论方法》(//www.umsyar.com/680)看了。多原子分子、原子/分子团簇体系的势能面上一般有不止一个极小点,直接基于自己猜的初始结构去用Gaussian等程序做几何优化,极可能会优化到不是能量最低的极小点,这会导致之后做的分析讨论没实际意义、结果有误导性。Molclus可以帮助你获得能量最低的极小点,即全局最小点的结构,这是体系最有意义的结构。 此外,柔性分子、团簇的势能面上通常有一批能量都很低、能量相差不大的极小点结构,在实际研究的温度下都有一定出现比例(参见《根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例》//www.umsyar.com/165),计算构象权重的光谱(参见《使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱)//www.umsyar.com/383和《使用Multiwfn绘制NMR谱》//www.umsyar.com/565)以及计算构象权重的热力学量(参见《使用Shermo结合 程序方便地计算分子的各种热力学数据》//www.umsyar.com/552)需要得到这些低能量极小点的结构和出现百分比,Molclus也可以很好地实现这个目的。 Q2:怎么引用Molclus程序? A:计算化学程序的引用在《写计算化学文章时引用理论方法、基组、程序时应注意的问题》(//www.umsyar.com/370)里明确强调了。使用Molclus发文章(包括给别人代算)必须按照主页http://www.keinsci.com/research/molclus.html上明确写明的方式引用,引用必须在正文里体现。Molclus完全免费,按要求正确引用Molclus是对此程序开发和维护的最好的支持。 Q3:使用Molclus程序遇到问题如何求助? A:在计算化学公社论坛(http://bbs.keinsci.com)的“ ”版块发帖,发帖时选择Molclus分类。也可以在笔者创建的思想家公社QQ群里提问,群介绍和群号见//www.umsyar.com/QQrule.html。我看到后都会尽量回答。提问时必须把使用细节交代得尽可能清楚,避免含糊其辞或引起歧义,注意看《在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚》(//www.umsyar.com/620)。 Q4:Molclus程序怎么上手? A:Molclus主页http://www.keinsci.com/research/molclus.html上明确给了具体教程,写得极为详细,认真一个字一个字阅读、照着操作即可。 需要注意的是,Molclus虽然非常易于使用、灵活方便,但不代表这是完全黑箱程序,使用者不能一点计算化学常识都没有。Molclus需要调用第三方程序来做单点、几何优化、振动分析等任务。Molclus调用哪个程序,用户就应当有相应程序的最基本常识。例如使用Molclus调用Gaussian做优化和单点能计算是最常涉及的情况,因此用户就得懂Gaussian最基本的使用,要不然连Gaussian怎么安装和运行、Gaussian模板文件里怎么写关键词、最常见的Gaussian报错都不知道怎么解决可不行。而且仅当你具备基本的Gaussian计算常识的情况下,才能知道怎么针对当前的体系根据精度要求和计算资源选择合适的级别用Molclus做构型或构象搜索。不具备相关知识的话非常建议通过北京科音初级 培训班(http://www.keinsci.com/KEQC)快速且系统地学习。 Q5:Molclus做构型/构象搜索的基本流程是什么? Molclus的最简单的使用过程是: (1)用Molclus的gentor或genmer或第三方程序产生一批初始构型/构象记录在traj.xyz文件里,这是多帧的xyz格式的文件,见《谈谈记录化学体系结构的xyz文件》(//www.umsyar.com/477) (2)用Molclus对当前目录下的traj.xyz里的构型/构象依次做优化,得到的结构和能量都会储存在isomers.xyz里 (3)用Molclus里的isostat工具对isomers.xyz中的结构去重、按能量排序,得到cluster.xyz,里面第一个就是全局能量最小点结构,后面的是能量次低的结构 更准确而且也是实际中特别常用的流程如下,这里以普通有机体系为例 (1)如上所述先产生一批初始构型/构象 (2)用Molclus结合xtb程序在很便宜但也较糙的GFN-xTB级别下对这些构型/构象依次做很快速的优化(对柔性大体系这一步可能要对几百甚至上千个结构做计算) (3)用isostat对优化后的结构去重、按能量排序得到cluster.xyz (4)将cluster.xyz改名为traj.xyz,用Molclus调用Gaussian在精度够用而且也不贵的B3LYP-D3(BJ)/6-31G*级别下对之前能量最低的几kcal/mol的结构(通常在几十个以内)进行更准确的优化以及做振动分析(后者是为了检验虚频情况以及获得自由能热校正量),并且之后自动在M06-2X/def2-TZVP级别下做较高精度的单点能计算。此时isomers.xyz里存的是各个结构及其较准确的自由能 (5)用isostat对isomers.xyz里的结构去重、按自由能排序得到cluster.xyz,并且可以输入温度让isostat直接算出来各个结构的Boltzmann出现比率 记住如果是做溶液情况下的构型/构象搜索,单点计算必须带溶剂模型(建议用SMD),优化和振动分析最好也带上以图稳妥(建议用IEFPCM)。如果嫌振动分析贵也可以不做,最后isostat会将按照电子能量而非自由能排序,给出的Boltzmann分布的准确性可能会差不少。 没有哪种构型/构象搜索流程对所有情况都是最理想的,精度和效率不可能同时特别理想,上面说的只是对一般有机体系的精度和效率比较均衡的搜索流程。使用者可根据实际情况随机应变。具体操作细节在Molclus官网上的教程里都有体现。 上述提到的Gaussian是收费的,因版权问题实在不方便用Gaussian的话也可以让Molclus调用免费的ORCA 程序来代替,再加上xtb和Molclus都是免费的,因此利用Molclus做构象搜索可以全程免费,只不过ORCA在优化+振动分析方面的整体稳健性方面不如Gaussian。用ORCA的话,上述优化+振动分析部分建议用B97-3c,单点计算部分建议用wB97M-V/def2-TZVP结合gCP形式的BSSE校正。ORCA和xtb的使用在《北京科音高级 培训班》(http://www.keinsci.com/KAQC)里有极其全面的介绍。 Q6:哪种方式产生初始构型/构象最适合我? A:不同方式产生初始构型/构象各有长处,在Molclus官网上写明了,如下所示。有不清楚的可以在公社论坛或QQ群里向我咨询 • Molclus自带的genmer程序结合Molclus:用于分子团簇或原子团簇构型搜索,使用简便。对于分子团簇搜索这通常是首选。唯一局限性是对分子的构象考虑不够充分,因为genmer将分子当成刚性来堆积,因此不适合单分子柔性很强的情况,这种情况更适合后面说的做动力学程序结合Molclus。相关介绍和示例看《genmer:生成团簇初始构型结合molclus做团簇结构搜索的超便捷工具》(http://bbs.keinsci.com/thread-2369-1-1.html) • Molclus自带的gentor程序结合Molclus:用于分子构象搜索。使用简便,但不支持环状区域构象搜索(环状区域是指诸如环己烷这样有多种构象的环状区域)。对于可旋转的键不很多的分子的构象搜索这是首选,可控性最强。相关介绍和示例看《gentor:扫描方式做分子构象搜索的便捷工具》(http://bbs.keinsci.com/thread-2388-1-1.html) • 第三方的Confab或Frog2构象生成程序结合Molclus:用于分子构象搜索。使用最为傻瓜化,但不支持环状区域构象搜索、不支持普通有机分子以外的情况。相关介绍和示例看《将Confab或Frog2与Molclus联用对有机体系做构象搜索》http://bbs.keinsci.com/thread-20063-1-1.html) • xtb程序跑动力学轨迹结合Molclus:普适性极强,用于构象搜索、原子/分子团簇构型搜索皆可,使用容易。但由于模拟时间长度有限,有动力学采样不充分导致遗漏构型/构象的风险(风险随动力学模拟时间增长而减小)。相关介绍和示例看《使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索》(http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html) • GROMACS等经典力场分子动力学程序结合Molclus:用于分子团簇搜索和分子构象搜索。使用稍繁琐,因为得创建拓扑文件,且被动力学模拟的体系必须有恰当的力场,好处是动力学模拟耗时极低,因此动力学采样不充分导致遗漏构型/构象的风险很小。相关介绍和示例看《使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索》(http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html)。不了解GROMACS使用的话推荐通过《北京科音分子动力学与GROMACS培训班》(http://www.keinsci.com/KGMX)学习相关使用知识。 Q7:为什么运行Molclus的时候闪退/崩溃? 只有两个可能: (1)被Molclus所读取的traj.xyz的格式有问题导致程序崩溃。要按照《谈谈记录化学体系结构的xyz文件》(//www.umsyar.com/477)说的用文本编辑器检查其内容看是否符合标准格式。也可以试图往免费的VMD可视化程序里载入,如果载入不了也说明格式有问题 (2)被Molclus所读取的settings.ini文件有问题。典型情况是用户修改里面设置的时候把格式改乱了,导致无法被读取。也有的用户干了多余的事,自作主张地把他觉得不需要的内容给删掉了,导致Molclus没法读取要读取的内容。还有的用户直接把老版本Molclus的settings.ini放到新版本Molclus目录下用,由于新、老版本此文件里面包含的选项不同,导致新版本Molclus无法正常读取之(所以不要干这种事,要改什么设置一定要在当前版本Molclus自带的settings.ini基础上按照原本的格式改) 死活搞不明白的话,到计算化学公社论坛发帖,把整个Molclus目录压缩后作为附件上传。 Q8:为什么运行Molclus自带的genmer或gentor后程序闪退/崩溃? A:要么是涉及的xyz文件格式有问题,自行检查;要么是genmer的genmer.ini、gentor的gentor.ini里的格式没写对或者写的内容有bug。死活搞不明白的话,到计算化学公社论坛发帖,把整个genmer或gentor目录压缩后作为附件上传。 Q9:为什么产生的isomers.xyz内容为空? A:这说明连一个结构都没跑成功。一定要仔细看Molclus运行窗口中的提示,Molclus在执行什么、运行状态如何,都提示得清清楚楚。导致此问题常见的原因如下,是哪种情况根据Molclus输出的提示就能很容易地判断(实在看不懂的话在提问时把完整截图贴出来) (1)Molclus调用Gaussian、xtb等第三方程序失败。通常是第三方程序在机子里没装好,或者settings.ini里调用它们的命令没写对 (2)连一个任务都还没跑完。如果你确信你的计算设置没有离谱的地方,就继续等着 (3)所有任务都运行失败了。如果把settings.ini里的ibkout设为1,每个任务的被调用的第三方程序的输出文件都会被保留,应当根据里面的信息结合相应程序的使用常识判断当前是什么原因所致。常见的问题包括:模板文件里关键词写错了、净电荷或自旋多重度设错了、SCF/几何优化不收敛。 Q10:怎么Molclus老也算不完? A:如果根据Molclus的提示能确信任务正在算着,这种情况无非就是以下原因 (1)CPU忒烂导致耗时太高。一些初学者对耗时没基本常识,在个位数核心的CPU上就想让Molclus调用Gaussian或ORCA用DFT优化上百原子体系、对其做振动分析,耗时不高才怪。牵扯到大批量上百原子体系的DFT计算都应该有个像样的性能较好的服务器,要不然做构象搜索可能得跑N天甚至一周以上。也可能使用者的CPU并不差,但没恰当并行,或者非要用Windows版的Gaussian,导致CPU性能无法充分发挥 (2)用的计算级别过于昂贵。诸如让Molclus调用Gaussian对挺大的体系用def2-TZVP这么贵的基组做优化、对其用双杂化泛函做单点计算甚至优化,耗时不高才怪 (3)遇到了难收敛。应根据被调用的程序的使用常识,根据其临时输出文件内容判断当前是什么情况。Molclus调用第三方程序用的命令在屏幕上提示得清清楚楚,被调用的程序产生的临时输出文件是哪个也体现得明明白白,比如Gaussian就是gau.out。对于调用Gaussian做几何优化,若一个任务老跑不完,显然应该想到用GaussView打开gau.out,看看是遇到了震荡难收敛还是什么其它情况,以及弄清楚当前跑多少步了、是不是每一步的耗时太高,等等。如果真遇上几何优化难收敛,Gaussian用户可以参考《 计算中帮助几何优化收敛的常用方法》(//www.umsyar.com/164)在模板文件里加上适当的帮助收敛的关键词。对于Molclus调用ORCA也是类似的处理思路 Q11:Molclus对各个结构优化时有个别没成功,结果可以用么? A:我只能说没优化成功的任务占总结构数目比例越小,遗漏重要结构的概率越低。如果你用ibkout=3把失败的任务的输出文件都备份了出来,可以看看其优化最后一帧的结构和isostat排序后能量最低一批结构的差异,如果看上去优化失败的结构继续跑下去也不太可能收敛到能量较低的结构去,那这样的结构就可以舍弃。而如果你怀疑它继续优化有可能能得到一个不可忽视的能量很低的结构,那就把他回炉结合适当的关键词重新优化。值得注意的是settings.ini里可以通过ngeom指定对traj.xyz里哪些帧进行处理,iappend设1可以把新得到的结果在之前的isomers.xyz上续写,因此可以方便地将回炉的结果累加到之前的上面。 Q12:Molclus能在Windows下用么? A:能是能,但在Linux下用更理想。xtb程序虽然有Windows版,但有些bug,Windows下使用时容易莫名其妙中断。因此笔者在Windows主机下用Molclus调用xtb时都是在VMware虚拟机里装的Linux客户机里用。而且Gaussian的Windows版的计算效率不及Linux版,尤其是CPU核数较多时相差很悬殊,这点在《Gaussian的安装方法及运行时的相关问题》(//www.umsyar.com/439)里专门说了。 Q13:为什么Windows下用Molclus调用Gaussian计算时蹦出Gaussian图形窗口后卡住不动? A:那是因为你把settings.ini里gaussian_path的路径设成了比如g16w.exe(对于Gaussian 16来说),带w后缀的只是Gaussian 16图形界面这层壳,g16.exe才是真正的Gaussian 16程序本体,gaussian_path必须指定成它的路径。 Q14:为什么Molclus调用xtb不能运行,屏幕上提示诸如:'xtb'不是内部或外部命令,也不是可运行的程序 A:显然是xtb程序没在机子里装好,倘若装好了就直接可以用xtb命令调用xtb程序,自然不会有这种提示。仔细看《将Gaussian与Grimme的xtb程序联用搜索过渡态、产生IRC、做振动分析》(//www.umsyar.com/421)了解xtb怎么安装。 Q15:为什么Windows下用Molclus调用Gaussian计算时提示No executable for file l1.exe? A:没有把Gaussian的文件夹加入GAUSS_EXEDIR环境变量所致。这点在《使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索》(http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html)里专门说了,在文中搜GAUSS_EXEDIR。或者你加了但路径没写对,也可能环境变量尚未生效(尝试重启机子再试)。 Q16:genmer产生构型时怎么考虑单分子的构象?是否需要先对单分子做构象搜索? A:genmer把每个分子当做刚性看待,所以没法考虑。如果单分子的柔性较强,因此形成复合物的时候构象可能发生极大的变化,那么建议使用分子动力学方式产生团簇初始结构的traj.xyz文件。对于柔性分子先对单分子做构象搜索意义不大,毕竟分子间相互作用可能导致复合物中的分子的构象相对于在孤立状态下发生很大变化。 Q17:genmer产生多少个初始构型合适? A:产生的初始构型越多,显然经过批量优化后遗漏掉能量最低构型的可能性就越低。对于分子较小、分子数较少的团簇的构型搜索,比如水的四聚体,初始构型产生大几十个就足够了。分子越大、分子数越多的团簇,由于势能面维度更高、极小点更多,原理上应该产生越多的初始构型。鉴于调用xtb程序做GFN-xTB级别的初筛耗时非常低(调用GFN-FF分子力场的话耗时更低),优化大几百、上千个都完全不是难事,因此在计算量可以接受的情况下对较大的体系产生的初始构型原则上多多益善。也可以根据之前得到的结果凭直觉判断是不是还有遗漏能量更低构型的可能,如果怀疑有这种可能性,可以让genmer再产生一批构型,让Molclus再次批量优化并续写到之前的isomers.xyz上。 Q18:gentor该旋转哪些键? A:旋转的键越多,产生的初始构象数显著越多,导致构象搜索耗时明显越高,因此不能太多。只有柔性的、现实环境下易于旋转的键才应该在gentor里要求旋转来产生各种初始构象,这凭借基本常识就能判断。现实中不易旋转的键有:(1)有单套pi共轭作用的键,比如肽键就有pi共轭使其C-N键的旋转势垒巨高、在常温下不可能自发旋转 (2)旋转后会严重破坏之前存在的显著的吸引性的分子内弱相互作用,比如导致破坏好多氢键 (3)旋转后会出现严重的位阻作用而且无法靠旋转其它部分回避。 也不是所有易于旋转的键都应当纳入考虑,这凭常识就能判断,比如甲基虽然在常温下极易旋转,但旋转前后的结构是相同的,自然旋转它毫无意义。 如果你实在缺乏常识,索性用confab产生初始构象,但不像gentor那样有可控性。 Q19:isostat的能量和结构去重阈值怎么设置合适? A:若无特殊情况就用默认设置即可。阈值多大合适和计算级别的精度无关,而取决于几何优化的收敛精度。默认的去重阈值适合几何优化收敛限偏严的情况(如Gaussian默认的收敛限)。当你用了较宽松的几何优化收敛限,去重阈值也需要相应地放宽。 如果发现得到的cluster.xyz中有肉眼看上去特别接近的结构,说明去重阈值偏小,导致本应该只保留其中一个的情况下多个结构都被保留了,此时可以稍微加大阈值(如变成默认的两倍)重新尝试。但阈值也不能太大,否则能量和结构比较接近的对应实际不同极小点的构象会只保留一个。 Q20:isostat判断重复结构的原理是什么? A:在《使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索》(http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html)里专门说了,仔细看相关部分。 Q21:怎么对过渡态做构象搜索? A:不小的体系的化学反应只发生在体系的一部分区域,可以叫反应区域,整个反应路径中只有这部分区域的原子涉及的内坐标有特别显著变化、牵扯化学键的改变,基于这点可以做过渡态的构象搜索。首先照常搜索过渡态,然后用gentor对非反应区域做各种二面角的旋转产生traj.xyz,在Molclus做批量优化时用settings.ini里的freeze设置将反应区域的原子冻住,之后照常用Molclus做剩下的构象搜索步骤即可。当然,反应区域和非反应区域会存在一定耦合,非反应区域处于不同构象时反应区域的结构也会多多少少有所不同。因此为了严谨起见,建议以上述构象搜索得到的能量最低一批结构作为初猜再次优化过渡态,并取其中能量最低的过渡态。 Q22:为什么用OpenBabel通过Confab方法产生一批构象时失败? A:和OpenBabel版本可能有关,读者请下载《将Confab或Frog2与Molclus联用对有机体系做构象搜索》(http://bbs.keinsci.com/thread-20063-1-1.html)里直接提供的OpenBabel版本,并且先确保对帖子里的体系能正常产生构象然后再做自己的体系。并且要参考帖子确保输入的OpenBabel命令合理,包括选项的大小写。OpenBabel不要装到默认的C盘的目录下,免得由于操作系统可能的权限限制导致OpenBabel无法成功创建新文件。也要确保提供给OpenBabel的mol2文件格式合理,参考《谈谈记录化学体系结构的mol2文件》(//www.umsyar.com/655)。 Q23:Molclus怎么在超算上用? A:笔者不用超算,也并未特意考虑Molclus在超算上用的情况。但Molclus是完全可以在超算上跑的,参考以下帖子 《consearch:一键提交slurm的molclus构象搜索脚本》(http://bbs.keinsci.com/thread-43932-1-1.html) 《分享molclus配套PBS作业提交脚本》(http://bbs.keinsci.com/thread-15598-1-1.html) 《分解合并Molclus任务的小脚本splitMC》(http://bbs.keinsci.com/thread-14361-1-1.html) 驳网上流传的对CP2K缺点的不实描述 //www.umsyar.com/729 2024-11-28T23:00:00+08:00 驳网上流传的对CP2K缺点的不实描述 Refuting the false description of shortcomings about CP2K circulating on the Internet 文/Sobereva@北京科音  2024-Nov-28 0 前言 CP2K是极其流行的第一性原理程序,在《2024年计算化学公社举办的计算化学程序和DFT泛函的流行程度投票结果》(//www.umsyar.com/706)的流行度得票统计中甚至已超过了VASP。笔者在北京科音CP2K第一性原理计算培训班(http://www.keinsci.com/KFP)里也积极推广CP2K、全面介绍其相关理论背景知识和正确的使用方式。笔者之前在网上答疑时,就曾偶尔听到一些关于CP2K的不实谣言,诸如什么算导体慢、算相互作用能不准之类。今天在群里看到有人发了一页讲CP2K缺点的幻灯片,里面列了四条,根本就没有一条是对的,令我深感这种幻灯片实在太以讹传讹了!估计已有很多对CP2K一无所知的人看了这种幻灯片对CP2K产生了严重错误印象,导致其放弃了其实极其适合他们的CP2K而转向使用某些又贵又慢的程序。因此笔者忍不住写本文,对幻灯片里的不实说法进行驳斥和斧正。实际上,如果读者参加过北京科音CP2K第一性原理计算培训班,正确、深入、系统学习过CP2K计算相关的理论知识,并结合培训里的例子用CP2K做过各类计算,就自然而然就知道那幻灯片里对CP2K缺点的说法有多么离谱。我也希望读者看到有人再给CP2K乱扣屎盆子时转发本文链接。 1 对导体计算慢 那幻灯片里说CP2K“对导体计算较慢,CP2K之所以算的快是因为OT算法,对有带隙的体系可以迅速SCF迭代收敛。但是此法原理上不适用于导体。所以导体只能用对角化方法”。 以上说法大错特错。首先说CP2K为什么快。对于纯泛函的DFT计算,CP2K对中、大体系远比VASP、Quantum ESPRESSO、Abinit等纯粹基于平面波的程序快,这在于CP2K是原子中心基函数(具体来说是Gaussian型基函数)展开轨道波函数,同时用传统平面波程序的方式计算经典库仑作用。用原子中心基函数使得CP2K的得以利用矩阵的稀疏性巨幅节约算较大体系的时间,而且CP2K的开发者把程序效率视为重中之重,把CP2K的效率优化到了极致。由于相关公式较多,这里直接贴北京科音CP2K第一性原理计算培训班讲CP2K的GPW算法的两页ppt进行说明 此外,对于杂化泛函的计算,使用原子中心基函数的CP2K由于可以充分利用积分屏蔽技术大幅节约要计算的双电子积分的量,使得CP2K在主流的双路服务器上做杂化泛函计算算到上千原子都不是难事。 上述原因是CP2K做DFT特别快的最关键原因,而不是在于CP2K有OT。OT只不过是在这CP2K本来就特别高效的基础上进一步令大体系每一轮的SCF耗时更低,因为OT避免了算大体系耗时很高的对角化巨大KS矩阵的步骤(体系越大时越重要,对小体系OT和对角化的差异不大)。另外,用OT时SCF往往比对角化更容易收敛。一些相关信息看《CP2K中遇到SCF难收敛时的解决方法》(//www.umsyar.com/665)。即便CP2K只用传统对角化算法做SCF而不用OT,算中、大体系的速度依然吊打VASP等纯平面波程序。 算金属体系时需要开smearing,此时需要算空轨道,由于用OT做SCF过程中无法求解空轨道,因此OT一般来说不能用于金属体系。金属体系的KS矩阵不是很稀疏,因此前述的CP2K基于原子中心基函数带来的优势没有非金属的情况那么明显。但即便如此,CP2K算不小的以金属为主的体系也完全不比平面波程序慢!(这里只从gamma点的能量和受力计算来说,至于对称性的利用与k点的考虑、SCF收敛性等其它方面另谈,那是其它层面的事) 上述的北京科音CP2K第一性原理计算培训班里的丰富的例子中就有不少是金属为主的体系,比如“Pd(100)晶面对苯分子的吸附”、“Cu(001)表面的银原子迁移”、“Au(111)表面H2分子解离”、“Ir(001)表面活化甲烷”等,学员亲自用CP2K跑过一遍这些例子就会感受到CP2K对这些金属为主的体系的计算效率也非常高,何来“对导体计算较慢”? 另外,前述网传的ppt中说OT“对有带隙的体系可以迅速SCF迭代收敛”也是错误说法。不少情况下OT达到收敛所需的SCF圈数反倒显著多于对角化。OT也并不保证肯定能收敛,而且也经常遇到OT需要一百轮以上SCF才收敛的收敛缓慢的情况。OT远没有那么神乎其神。 2 磁性体系处理比较麻烦 那幻灯片里说CP2K“对于磁性体系处理比较麻烦,因为CP2K计算需要提前指定自旋多重度,不像VASP一样可以自动寻找合适的磁矩”。 以上说法严重不实。为了保证收敛到正确的磁性状态,CP2K需要用MAGNETIZATION指定初猜波函数中的原子自旋磁矩或者用&BS指定初始的原子电子组态,VASP也需要用MAGMOM来设定初猜波函数中的原子自旋磁矩,显然在这点上CP2K根本没有什么额外的更麻烦之处。 CP2K的计算根本就不是必须“提前指定自旋多重度”。北京科音CP2K第一性原理计算培训班的下面这两页幻灯片里我把情况说得非常清楚: 3 k点功能不完善、小体系计算不准确 那幻灯片里说CP2K“K点功能不完善,只有用Gamma点计算比较好用,在添加的K点参数以后一些很好的加速算法就不能用了比如ASPC波函数外推,老版本的CP2K里只有Gamma点计算的功能。这意味着对大体系可以,但是小体系计算不准确” 以上说法极具误导性。说CP2K的k点(不叫K点)的功能不完善我没意见,确实尚有不少特性不支持k点,截止到2024版包括OT、NMR、SCCS溶剂模型、DFT+U等等,但若说成“只有用Gamma点计算比较好用”就完全是在开玩笑。CP2K早就能在纯泛函计算的时候很好地考虑k点,而且效率也很好,在能量计算、(变胞)优化、CI-NEB产生反应路径和搜索过渡态、能带计算等等方面都表现得很好,北京科音CP2K第一性原理计算培训班里大量例子都是开着k点做的,根本什么问题都没有。而且如http://bbs.keinsci.com/thread-43683-1-1.html所说,CP2K从2024开始还支持了杂化泛函结合k点计算的RI-HFk算法。CP2K做DFT计算对k点考虑的一个不足(至少截止到撰文时最新的2024版)是不支持利用晶格的对称性节约k点来降低耗时(而Quantum ESPRESSO、VASP支持),但这也不是什么大问题,因为本来CP2K就已经很快了。 CP2K支持波函数的外推,也就是在结构优化、动力学过程中用之前几步的波函数外推出这一步的较好的初猜波函数,ASPC是其中一种。用k点时任何外推方法都没法用,因此上面那段话提到的ASPC不支持k点不假。然而这在实际中仅仅是一个小问题,上面那段话把这问题的重要性完全夸大了。考虑k点时做几何优化完全可以用USE_PREV_P直接使用上一步SCF收敛的密度矩阵当初猜,从而让SCF收敛更快、降低几何优化每一步的耗时。而分子动力学用的盒子尺寸通常不小,否则会有虚假的周期性效应导致动力学行为/现象不合理,因此此时一般都用不着考虑k点。 那幻灯片里说CP2K“小体系计算不准确”纯属无稽之谈。CP2K考虑k点计算小晶胞体系不仅效率上足够好,也不存在任何bug,何来不准确?北京科音CP2K第一性原理计算培训班讲“能量的计算及相关问题”的部分还专门给了个计算例子,令学员清楚地看到CP2K做n*n*n的超胞只考虑gamma点算的能量正好是用n*n*n k点算原胞的n*n*n倍,充分体现出CP2K考虑k点计算小体系的正确性没有丝毫问题。 4 高斯基组带来巨大的BSSE 那幻灯片里说CP2K用的“高斯基组带来巨大的BSSE,基组不完备误差,不适合计算结合能。VASP使用平面波基组就不存在这个问题”。 以上说法真是**! BSSE问题我在《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》(//www.umsyar.com/46)有简要介绍,北京科音中级 培训班(http://www.keinsci.com/KBQC)里“弱相互作用的计算与相关问题”一节有深入介绍。BSSE是计算弱相互作用能时候需要注意的问题,而不说具体基组谈BSSE的大小根本毫无意义!!!CP2K能用的基组多了去了,最常用的是MOLOPT系列,按照此顺序尺寸依次增大、BSSE依次减小:SZV-MOLOPT-GTH、DZVP-MOLOPT-SR-GTH、DZVP-MOLOPT-GTH、TZVP-MOLOPT-GTH、TZV2P-MOLOPT-GTH、TZV2PX-MOLOPT-GTH。在计算弱相互作用能方面,常用的DZVP-MOLOPT-SR-GTH有严重的BSSE问题,而到了TZV2P-MOLOPT-GTH档次BSSE问题就已经相当小了。下面是MOLOPT基组原文JCP, 127, 114105 (2007)中的不同基组的对比测试,m-开头的对应MOLOPT系列,可见TZV2P-MOLOPT-GTH算小分子相互作用能BSSE带来的误差仅仅有区区不到0.2 kcal/mol,远远小于相互作用能自身的数量级(水分子二聚体间相互作用能约5 kcal/mol),难道这能叫“巨大的BSSE”?更何况CP2K还直接支持做counterpoise校正,可以令本来就很小的BSSE问题更是完全忽略不计。虽然算大体系之间弱相互作用会比小体系间的BSSE更大,但只要用到TZV2P-MOLOPT-GTH结合counterpoise档次依然误差微乎其微。 有些人对CP2K使用的基组可谓近乎一无所知,就随便网上看几个零碎的(往往还是不适合自己情况或者有严重误导性的)例子,拿比如TZVP-GTH、DZVP-MOLOPT-SR-GTH这种BSSE挺大的基组算弱相互作用能,也不知道counterpoise是何物,发现算出来结果差(一般会严重高估)就直接赖CP2K算不准,这些人太令人无语了。我不得不说,参加北京科音CP2K第一性原理计算培训班把这些必备知识好好系统学学再做计算实在太重要了。以不恰当的方式做计算,不管什么程序都算不准,诸如VASP计算时用很小的平面波截断能、Gaussian计算时用6-31G,结果能不烂么? 注意前面说的是弱相互作用能,对于涉及到成键的相互作用,如化学吸附的能量变化,相同的基组体现出的BSSE问题会更小,并且也不建议用counterpoise校正,见《计算化学键键能时以counterpoise方式考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的》(//www.umsyar.com/381),直接用足够大的比如TZV2P-MOLOPT-GTH档次做单点计算就够了(优化和振动分析一般用DZVP-MOLOPT-SR-GTH即可)。 前述网上的幻灯片里的说法不仅严重误导了CP2K的业余和潜在用户,还令所有使用Gaussian基函数的程序中枪!诸如Gaussian、ORCA、NWChem、GAMESS-US等等等等,难道这些被广为使用的 程序算相互作用能都有巨大误差不成!? 那幻灯片最后还来了句“VASP使用平面波基组就不存在这个问题”,显得好像VASP、Quantum ESPRESSO平面波程序相对于CP2K就明显很适合算相互作用似的。不仅前面说了,这种说法有严重误导性,而且还忽略了纯平面波程序在这方面的一个普遍劣势,即必须用三维周期性。关于这点,挺值得一提的是在Mol. Phys., 117, 1298 (2019)文中,作者专门比较了Quantum ESPRESSO以三维周期性的方式和Q-Chem以孤立体系的方式计算的22种小分子相互作用能,结论是基于平面波计算的时候必须盒子取得很大,即便开偶极校正,也建议至少留15埃真空层,以确保令误差小到不至于严重影响结果。CP2K相较于纯平面波程序的一个优点是还可以以非周期性(像 程序一样)、一维周期性、二维周期性的方式做计算,因此在非周期性方向可以不考虑周期性,相应方向就可以用小得多的真空区(具体看Poission solver的选择,在培训班里会很详细讲),避免需要设很大的真空区浪费耗时。 值得一提的是,CP2K里有个专门做纯平面波计算的SIRIUS模块,可以得到和Quantum ESPRESSO极为相近的结果。如果你就是有特殊原因非要做平面波计算也可以用这个模块。 5 CP2K真正有哪些缺点? 在我来看CP2K的缺点是以下这些 上面这张幻灯片里关于CP2K的k点的局限性前文已经说过一部分了,对一般应用并不构成问题。如果做的某些计算真是必须考虑k点但CP2K此时不支持的话,实际上扩胞到只需要考虑gamma点也可以解决,由于CP2K算大体系的速度非常快此时一般也都算得动。 上面这张幻灯片里说的第三方辅助工具相对有限,注意这只是目前跟VASP、Quantum ESPRESSO等历史更长的程序相比,实际上CP2K已有大量辅助工具可以用。比如创建输入文件可以非常便利地用Multiwfn实现,见《使用Multiwfn非常便利地创建CP2K程序的输入文件》(//www.umsyar.com/587);Multiwfn基于CP2K的输出文件可以做非常丰富的波函数分析以及绘制DOS和能带图;计算各种热力学量CP2K可以结合Shermo,见《使用Shermo结合 程序方便地计算分子的各种热力学数据》(//www.umsyar.com/552);观看振动模式可以用MfakeG+GaussView,见//www.umsyar.com/soft/MfakeG;计算声子谱可以CP2K结合Phonopy;做晶体结构预测可以CPK结合USPEX;做非绝热动力学可以CP2K结合Newton-X;ASE有CP2K的接口,等等。由于CP2K的巨大、无可取代的优点,无疑以后辅助工具还会越来越多! 上面这张幻灯片里说的算某些磁性的d族金属表面体系SCF难收敛,典型例子就是诸如Ni(111)表面、Fe(001)表面这种,而且改各种SCF收敛相关设置也不太好解决。碰到这种情况可以用CP2K的SIRIUS模块基于平面波计算(CP2K用户做DFT默认用的是Quickstep模块),或者改用免费的Quantum ESPRESSO程序。注意绝对绝对绝对、千万千万千万不要以为CP2K算磁性体系就有SCF必然难收敛的问题!北京科音CP2K第一性原理计算培训班里讲了很多例子,诸如“Fe2O3的铁磁性和反铁磁性状态的单点计算”、“Fe (bcc)原胞的单点计算”、“反铁磁性的UO2的DFT+U的计算”、“顺磁性物质CuCl2晶胞的优化”等等,都是顺利收敛的。 上面这张幻灯片里说的没有解析Hessian,因此只能基于解析受力做有限差分得到Hessian,是相对于Quantum ESPRESSO、VASP的一个缺点。但在实际中也不是大问题。有对称性的小晶胞的振动分析结合Phonopy程序可以利用对称性巨幅节约要做的有限差分的次数,再加上CP2K算其中要涉及的超胞的受力计算本来就很快,所以振动分析也花不了什么时间。而对于没对称性的原子较多的大晶胞,多数情况也可以通过恰当的冻结巨幅节约要做的有限差分的次数(如计算表面吸附,基底的不与被吸附分子接触的区域都可以冻住)。 除了上述以外CP2K还有些次要缺点,例如SCCS溶剂模型下容易遇到SCF难收敛、考虑k点的变胞优化容易中途卡住(但完全可以解决,培训里讲了,计算化学公社论坛首页google框搜也能找到我的回答)等等。 总的来说,CP2K的缺点相对于其优点是相当次要的,因此我十分推荐把极为高效、功能十分强大、特别流行还开源免费的CP2K作为第一性原理计算的默认选择、当做主力程序,结合GaussView建模和Multiwfn产生输入文件和做各种后处理分析(北京科音CP2K第一性原理计算培训班里有非常全面系统的讲解,零散的相关博文见//www.umsyar.com/category/CP2K/里的文章)用起来相当丝滑,有额外需求时再利用其它程序作为补充。 6 正确分辨网上关于CP2K的说法 最后我想再强调一下,大家切勿随便听信网上的可信度不明的关于CP2K的评价。比如今天看到群里有人说什么“CP2K对磁性系统太难收敛了”、“我的体系没有磁性,也很慢”。这种说法非常不负责任。但凡是严谨的内行,首先就不会在没有具体前提的情况下说这种话,而如果不是内行,又有什么能力客观评价CP2K?像是上来就说CP2K磁性体系难收敛的,我要反问:具体是什么磁性体系(是否容易收敛都是case by case的事)?你确认初始原子磁矩合理设置了么?其它程序算这个体系就能容易收敛么、有参照物么?没有这些最基本前提,就说“CP2K对磁性系统太难收敛了”毫无意义。至于那个说“我的体系没有磁性,也很慢”的,我要问:慢具体是多慢、什么体系花了多少耗时?你的计算资源如何、什么CPU多少核并行?确保以合理的方式做并行计算了么(别告诉我说你用的是往往很慢的ssmp)?算的什么任务?用的什么计算级别和CUTOFF等直接影响耗时的设定?你监控SCF或几何优化步数了么、是否发生震荡?我这里说的这些因素都是严重关乎收敛性和耗时的,但凡有人没有把这些细节准确交代出来就批CP2K,大概率其水平堪忧,因此切勿随便听信他们的说法,否则极大概率会误导你。我在网上答疑时见到过太多外行人自己根本不懂怎么正确使用程序,遇到使用程序不顺心的情况就直接赖程序有问题,他们应该自我检讨。 2024年10月完结动画简评 //www.umsyar.com/728 2024-11-25T14:56:00+08:00 2024年10月完结动画简评 文/Sobereva  2024-Nov-20 本文是笔者完整观看过的2023年10月完结的13部全长TV版动画和1部泡面番的简评。注意其中多多少少有一些剧透的成份,怕被剧透又想了解哪些值得追的话就看评分就好了。所有新番笔者都看过前几话(2024年7月开播的番的扫番过程的粗略观感在http://bbs.keinsci.com/thread-47030-1-1.html里写了),没追的要么是笔者对其题材有抗拒(比如恐怖或者过于低幼),要么就是由于制作质量太差、内容太没创意、剧本太平庸、太莫名其妙等作品自身问题。 全长番一般评分区间是90~95分(低于90分一般不追,超过95的则是神作水准,极度罕见),不了解此系列文章评分传统的勿试图吐槽这点,笔者写的以前的动画评论见//www.umsyar.com/category/动画评论/。评分从作品画面、音乐、表现力、创意、剧情、人设等因素综合考量,也带有很少部分个人主观观感和兴趣因素。半长番的评分整体低于全长番一些。而泡面番的整体评分区间更低,一般是90~91范围。 下面首先是颁奖,然后对作品按照总评分数由高到低逐一评论。 最佳男主角:佐藤明(杀手寓言),阿库亚(我推的孩子 第二季) 优秀男主角:花冈真琴&大我龙二(前辈是男孩),亚修(Code Geass 夺还的洛杰),粕壁隼(女神的露天咖啡厅 第二季),威尔(杖与剑的魔剑谭),诺德(我要【招架】一切~反误解的世界最强想成为冒险家~),利姆露(关于我转生变成史莱姆这档事 第三季),罗伦斯(狼与香辛料 2024版),浅村悠太(义妹生活) 优秀男配角:真田龙&三浦健人(好想告诉你 第三季) 最佳女主角:赫萝(狼与香辛料 2024版),佐藤洋子(杀手寓言),皇朔夜(Code Geass 夺还的洛杰),黑沼爽子(好想告诉你 第三季),凤凰寺红叶(女神的露天咖啡厅 第二季) 优秀女主角:绫濑沙季(义妹生活),苍井咲(前辈是男孩),月岛流星&鹤河秋水(女神的露天咖啡厅 第二季),心音淡雪(身为VTuber的我因为忘记关台而成为了传说),阿莉娅(不时用俄语小声说真心话的邻桌艾莉同学),黑川茜&有马加奈(我推的孩子 第二季) 最佳女配角:矢野绫音&吉田千鹤(好想告诉你 第三季) 优秀女配角:读卖栞(义妹生活),紫苑(关于我转生变成史莱姆这档事 第三季),宇月圣(身为VTuber的我因为忘记关台而成为了传说),周防有希(不时用俄语小声说真心话的邻桌艾莉同学),小樱(Code Geass 夺还的洛杰) 优秀男CV:福山润(罗伦斯-狼与香辛料 2024版),与津和幸(佐藤明-杀手寓言) 最佳女CV:泽城美雪(佐藤洋子-杀手寓言),小清水亚美(赫萝-狼与香辛料 2024版),能登麻美子(黑沼爽子-好想告诉你 第三季),佐仓绫音(心音淡雪-身为VTuber的我因为忘记关台而成为了传说) 优秀女CV:苍井咲(关根明良-前辈是男孩),小林优(宇月圣-身为VTuber的我因为忘记关台而成为了传说),中岛由贵(绫濑沙季-义妹生活),泽城美雪(矢野绫音-好想告诉你 第三季) 最佳BG CP:赫萝X罗伦斯(狼与香辛料 2024版),风早翔太X黑沼爽子(好想告诉你 第三季),阿库亚X黑川茜(我推的孩子 第二季) 优秀BG CP:浅村悠太X绫濑沙季(义妹生活),真田龙X吉田千鹤&三浦健人X矢野绫音(好想告诉你 第三季),久世政近X阿莉娅(不时用俄语小声说真心话的邻桌艾莉同学),阿库亚X有马佳奈(我推的孩子 第二季) 优秀bl CP:大我龙二X花冈真琴(前辈是男孩) 优秀OP:杖与剑的魔剑谭 优秀ED:不时用俄语小声说真心话的邻桌艾莉同学 第5话ED 优秀音乐:狼与香辛料 2024版,杖与剑的魔剑谭,义妹生活 最佳伪娘:花冈真琴(前辈是男孩)     Code Geass 夺还的洛杰 总评:95.2 鲁路修没了后,11区被新生不列颠尼亚征服了,11区人民又生活在水深火热之中了,相当于形势又轮回了。这回的主角表面看上去是一对不列颠尼亚的兄弟,弟弟是洛杰,哥哥是亚修,他们对11区人民十分友善,而倒处铲除新生不列颠尼亚的恶人。此作讲述他们连同其它反抗组织对抗新生不列颠尼亚,最后铲除新生不列颠尼亚的罪大恶极的实际控制人洛兰德的故事。 此作制作相当精良,越往后看越精彩纷呈,情节环环相扣,我对女主的设定也越来越喜欢。此作的整体质量不输于前作,非常推荐一看,如果是CODE GEASS的老观众,则更是不能错过此作。此作里有一些角色是前作中出场的,不过我基本都忘了。一些老角色包括隐居的鲁路修和CC以及黑色骑士团的一些人在此作中打了打酱油,看到她们时令我蛮怀念的。 女主皇朔夜真身是皇女,她一直假扮亚修的实际上已被洛兰德杀害的弟弟,用GEASS操纵亚修,利用他的杰出的战斗能力试图夺回之前作为自己替身而被抓走的发小小樱。皇朔夜和鲁路修一样有控制对方的GEASS,但靠的是声音而不是视线。之前她见过鲁路修,但我忘了前作里她是否出现过。她第一次把头发解开时从弟弟君突然变成大美女,这一幕真是蛮惊人的。她的面庞和鲁路修蛮像的,我曾一瞬间还以为是鲁路修留了长发重出江湖。第2话里皇朔夜和小樱相见的时候显得有点百合,皇朔夜真是特别看重小樱。 皇朔夜这个角色塑造得非常出色,不仅颜值特高、身材绝妙,而且内在很出类拔萃,她真是个十分坚强、机智而且特别有意志力和觉悟的女子。外表柔弱的她有很强大的内心。第9话,一度被抓住的她,看到很多人因为自己而死去,感到非常迷茫,但不久后又回想起了自己曾经的决心,重新燃起了斗智,这一幕很不错,能令人感觉到她挺了不起的。 此作极尽展现了皇朔夜无与伦比的身材。第3话,皇朔夜揭开扮演男性用的裹胸布时欧派飞起来的视觉效果太惊人了!平时被裹得也太难受了!这也太离谱了!这一话里她穿睡衣的样子真是超级福利,太大太白了!她穿女仆装扮成店员覆盆子时真漂亮,双马尾很可爱,而且还是我喜欢的红黑配色。亚修见到她这副模样居然脸红起来,还献殷勤,有趣。第6话,皇朔夜躺着的样子太性感了,而且挺得离谱,感觉像假的似的。第8话,被洛兰德一伙人抓住的皇朔夜被束缚带吊着的那个样子也太工口了,硕大的白色垂下来,而且吊钩还是在特别的部位。这镜头设计真是...很有绅士趣味。设计这个拘束服和垂吊造型的家伙可真是人才。在p站上出现了不少这个画面的同人图。 监视被抓住的小樱的那个粉头发黑皮女骑士凯瑟琳的设定真是浮夸,东、西半球太引人注目了,呼之欲出!走路时候晃得太厉害了。第9话有一幕真够离谱的,对小樱一直不爽的凯瑟琳拿枪指着小樱,小樱居然贴上去,形成了经典的r合画面!然后就让桀骜不驯的凯瑟琳消停了。二人这胸口的接触与挤压,大抵也算是在一定程度上让二人交心了,小樱靠身体的接触将自己对强大的认识传递了过去。这一段无论从画面上还是剧情上都极有槽点。这俩人或许有百合的潜力?第10话15m13s的时候,凯瑟琳一转身摇得那叫一个厉害,物理效果太真实了,制作方太懂观众了!凯瑟琳真是糊涂,一直为小时候收养她并利用她的洛兰德忠心耿耿地卖命,结果最后被背叛,被洛兰德当做虫子一样无情地丢掉。给洛兰德整备机器人的那个没眉毛的丑陋的白胖子也一样被洛兰德利用完后抛弃,而且还是被绞成肉酱,活该。 此作简直人均巨r,包括皇朔夜、小樱、凯瑟琳,以及反抗军里黄头发穿束胸+迷你裙的那位(她要是有主要戏份就好了,可惜只是打酱油的小配角),连第9话在海滩上的女路人、第12话差点被气流吹飞的不明女驾驶员都巨大。感觉此作的人设默认都是>=F,有特殊情况才减小。小樱竟然有和皇朔夜等同的size,这替身真是各方面完全一致啊!也就是爱因斯坦博士和我方的短粉毛的那个女驾驶员给size拖了后腿。最后一话又看到了卡莲(小清水亚美怒领工资),感觉size比以前又浮夸了,挂了两个大瓜,形象真离谱! 亚修这个角色塑造得也挺不错。亚修也是有血有肉的人,第7话讲述了他悲惨的往事。他在监狱里被皇朔夜的父亲所开化、感受到了温暖,并且被他所救,从此决心找到并保护皇朔夜。结果皇朔夜一开始却误以为他是杀父凶手,还对他用GEASS,真是做了完全多余的事。要是当初就在一起,说不定早就已经交往了。亚修看到皇朔夜扮的女仆都那么动心,无疑对真实的皇朔夜早晚也会产生明显的恋爱感情。 一度令我失望的是,第9话开场,亚修好不容易闯入了剪刀手的实验室,把剪刀手的机体打败后,也不对剪刀手补刀(明明剪刀手和杀害他弟弟的洛兰德是一伙的),而且把吊着的皇朔夜放下来后,也不救走,自己一溜烟扬长而去,导致剪刀手又继续搞她。当时我想,亚修傻啊,把皇朔夜救走,然后再慢慢和她对话了解皇朔夜的来龙去脉多好。好在后来剧情又反转了,亚修做了我想说的事。 有趣的是,不仅皇朔夜假扮亚修的弟弟骗了他,第9话的时候,皇朔夜还承认了覆盆子是自己扮演的,因而从喜欢的人的层面也骗了他。亚修真是被双重打击,有点可怜,这一幕也挺有趣的。没想到皇朔夜主动坦诚自己扮演了覆盆子,我还以为她会一直把这事隐藏下去、亚修到死都不知道。 此作的幕后黑手是洛兰德,新生不列颠尼亚的10岁的皇帝是他操控的傀儡,这小孩被他害死后让皇朔夜继位,依然是他的傀儡。洛兰德居然是曾经《叛逆的鲁鲁修》里的若本规夫配的一堆卷的白头发老头儿的克隆人,此作里他扬言要毁灭全人类,这真是教科书般的反人类大反派,真中二!他派出了一大堆洛基机器人无差别屠杀,也不知道那么多机器人是哪里产的,产量那么大是如何保密的、哪来的那么多资金。 洛兰德一伙人里面那个面如枯槁样子的剪刀手还挺狡猾,居然强制拷问被皇朔夜靠GEASS控制的小兵,获得他们的记忆,从而确认了洛杰就是GEASS拥有者,并发现她的真身就是皇朔夜。 最后的结局有点遗憾。好不容易把洛兰德干掉了,拯救了世界,亚修也为弟弟报仇了,本来故事到这就很好了,亚修可以和皇朔夜正式谈恋爱、幸福地在一起了,结果非要把亚修给写死了,找了个理由是因为亚修和皇朔夜的机体一起共用能量的话无法回到地球,结果亚修就跟着被干掉的洛兰德一起陨落了。非要搞这么出悲剧何必呢。唉,就当是给皇朔夜和小樱展开百合留出机会吧。 最后皇朔夜对自己用GEASS封印了自己的声音,使得自己无法再用GEASS。这创意不错,但这有点过了,是我的话就不会这么干。保留这特殊能力的话,若是以后又有恶势力出现,还能借助GEASS的力量来摆平。这次要是没有GEASS的话根本不是洛兰德他们的对手。 第4话居然再次看到了CC和鲁路修。他俩像是隐居状态,已不问世事,过着神仙般的生活。俩人只是打了酱油,洛兰德闹腾得那么大也没见他们现身,要是他俩能在续作中重出江湖就好了。   我推的孩子 第二季 总评:94.75 此作的第一季相当出色,第二季也很令我满意。这一季有很大一部分内容都是讲大家排练《东京BLADE》舞台剧的事,此期间阿库亚、黑川、佳奈之间加深了彼此的关系,最后阿库亚终于了解到了生父的线索,然后又引出了新的背后黑手,留待下一季揭开。害死小爱的始作俑者真是隐藏得极深,此作之后的剧情很令人期待。 第15话,黑川似乎发现了阿库亚身世的真相,在床上搂着阿库亚说不管发生什么事都会站在他这一边,一下子把二人的关系升华了,也体现出黑川对他是真爱。第22话,黑川苦笑着对阿库亚说:“你是因为我还有某种利用价值才会将我留在身边的”,黑川自己知道自己在阿库亚心中不过是个工具人、没有对她付出过恋爱感情,但她依然对阿库亚全身心付出自己,这种扭曲的关系真是令人伤心。黑川居然还凑近了和他说“无论是接吻或是go to bed,我都不排斥哦”,这情景太撩了,杀伤力太强了!当时我感叹,她对阿库亚可真是完全敞开胸怀,想毫无保留地接纳他,可多活了30年的阿库亚看待她有种中年人看待比自己小一辈分女孩子的感觉,都没产生心动。虽然阿库亚有点生理上的反应,但理性的他也轻易把持得住,这令我感到遗憾。 最后一话,黑川袒露了自己想分担阿库亚的罪恶感,甚至宁愿和他一起当恶人。然而黑川的付出始终没有任何回报,黑川觉得自己是阿库亚的负担,因此想离开他,万万想不到这时候阿库亚居然亲了她!看来阿库亚心里其实装着黑川,此时的阿库亚的心理包袱都已经解开了,生父已经死了、自己前世的尸体也找到了,因而终于可以不再压制住自己的本能的情感和她恋爱了。但不确定这个吻是阿库亚真的被黑川这个妹子所吸引,还是更多的是为了回报黑川对自己的付出和投入的感情。关于追查凶手的事,在阿库亚掌握的信息的范围内,他算是解脱了,可惜真凶实际上仍然逍遥法外,追查的担子落到了露比身上,黑川也被不幸卷了进去,出现了心理包袱。 这一季佳奈的戏份特别足。黑川和佳奈的梁子居然从小就结下了,二人不仅在争夺阿库亚方面是情敌,在演艺的理解和表现上也是水火不容。第18话舞台上的黑川和佳奈的决斗的表现力极赞,同时也把黑川对佳奈的恩怨说透了。黑川对佳奈的不爽来自两点,一方面是小时候她见到作为童星的佳奈时被佳奈恶言相向,从而粉转黑,另一方面是黑川看到长大后佳奈在演艺方面心态的转变,从原本追求闪闪发光的得分的前锋,因为人气下降,而逐渐变成了隐藏自己的锋芒去配合别人的助攻,从而失去了黑川眼里佳奈最闪耀的一面。佳奈的心态也真是令人来气,明明有能力成为众人瞩目的焦点,却极度偏执于成全大局,因此变得很保守和圆滑,故意保留自己的演艺实力,不肯尽情展现自己的才华和风采。她这样下去只会逐渐沉沦,光芒越来越暗淡,实际上对于整部演出来说负面效果还大于正面效果,令观众看不到角色的闪光点。黑川试图在舞台上靠演技令她重新燃烧起来,真是种又恨又爱的微妙心态。有一瞬间我觉得黑川X佳奈百合也可以有。第19话,阿库亚在舞台上的引导和刺激终于令佳奈重新夺目了起来,眼睛充满了光彩,拿出了干劲,被彻底激活了,找回了自己,真不错,也令黑川再次对她怦然心动。佳奈她妈真是挺神经质的,她是当年造成佳奈的才能后来被埋没、陷入恶性循环的一个原因。 第22话佳奈和阿库亚二人出去购物的情节里佳奈真是显得相当有少女心,她努力把自己打扮得漂漂亮亮,心里就想着能增加在阿库亚心里的好感度,但面对阿库亚依然保持着高度的自尊心和傲娇感。这样的佳奈蛮可爱的。佳奈最后一话意识到,阿库亚和黑川背着自己开花结果了,真惨~ 不过,佳奈输给黑川倒也理所应当,毕竟黑川对阿库亚的感情是最死心塌地的,不光是恋爱层面,甚至延伸到了生命层面,这样的感情境界不是佳奈达得到的。 现在来看,佳奈和阿库亚之间是没戏了,佳奈相对于黑川和露比来说,对阿库亚的重要性是最低的,而且颜值也没她俩出色。但我也蛮想看到佳奈的恋爱感情能得到回报的。 第21话,居然阿库亚那么容易就从同父异母的基本同龄的演员那里得知他一直苦苦追查的父亲的真相,原来已经他挂了。这一段没有什么演出效果,叙述意外地简单平静。我感觉故事肯定不会这么容易就结束...果不其然,大的还在后面。到最后,新的角色浮出了水面。 露比到现在还想念着医生,认真地想和他结婚,殊不知自己最喜欢的人就在自己身边,正是自己嫌弃的老哥。露比、佳奈、黑川,阿库亚都有这三个后宫成员了。虽然阿库亚一直生活在找寻害死母亲的凶手的压抑中,但身边有美女环绕这点还挺幸福(她的继母也是美女)。如果露比知道老哥就是医生转世的话,说不定真的会开始认真地求交往。 露比得知医生的尸体被找到,而且是被杀害的,突然像变了一个人,揭开凶手的任务从阿库亚那里转移到了露比身上。凶手对露比来说真是血海深仇,不仅害死了她最喜欢、最崇拜的小爱,还杀了她身边她最重视的人,即给他治疗的医生。之前的露比是个简单的孩子,什么心理负担都没有,快乐天真,而现在,露比眼睛里的闪亮的星星变成了黑星星,这个样子好可怕!不知道什么时候阿库亚和露比才能知晓对方的真相,并交换情报、共同合作惩治真凶。二人彼此相认将是未来剧情的一个高潮。 这一季我很喜欢的MEM~啾主要都在打酱油,希望未来她能有充分表现自己的机会。MEM真是相当可爱。最后一话众人在神社中许愿,令我感叹现在每个人心里都装着各自的事,相对来说MEM心理的复杂度是最低的,希望她能一直简单快乐下去。 第17话把那个紫毛小帅哥的内心情感描写得很不错。原本他只是靠脸吃饭的,演技极差,作为主演还把《今天甜》电影给搞砸了。但在他花了一个月苦练一分钟的舞台演出中的动作和情绪表现后,他终于有了脱胎换骨般的进化,演出效果令人惊叹。他真是令我刮目相看了。这小子也知道自己的缺点,并奋发图强去弥补,自从《今天甜》结束后就开始靠慢跑增强体力,这种努力进取的心态着实可圈可点,以后有很大的成长空间。他相貌出色导致他艳福很多,居然初一的时候就被初三学姐吃掉了,乐~ 其实我倒没觉得他有多帅,至少比阿库亚的颜值低多了。 我之前对舞台剧知之甚少,一开始也没觉得《东京BLADE》的舞台剧最后能演得多好。但第17、18话的舞台剧的场面,其场景设计和艺术表现,着实令我觉得很出色,希望以后也有机会到11区看看这种舞台剧。这一季里形象看起来像小弟弟的不起眼的《东京BLADE》的原作者也是个蛮有个性的角色,天赋异禀但性格执拗,他的第一句台词我就听出是佐仓配的,声线辨识度真强。 下一季的制作已经板上钉钉了,期待。   好想告诉你 第三季 总评:94.75 真想不到十几年前看的动画居然出了最终季。这一季的播放方式很特殊,共5话,每话都有一个小时,给剧情发展留出了充足的时间。我想这最终季要是不出,等包括能登在内的CV都隐退了,动画就再也没法补完了,那就太可惜了。制作方竟然这时候能想得起来做这最后一季,令我深感太难得了,有点像奇迹。这一季整体又有趣又有爱而且很细腻,纯情的地方还是那么纯情、纯情得一塌糊涂,有好几幕能令人少女心爆棚。此作越往后看剧情越吸引人,令我感叹故事水准真是特别高,要是不最终做成动画就真的太浪费了。这一季的末尾,三个最重要的女角色,爽子、绫音、千鹤,都分别和喜欢她而且她也喜欢的男生在一起了,最后还在一起过圣诞,格外美满。爽子和翔太、千鹤和龙最终能在一起其实我早就知道是必然的事,而绫音和健人最终在一起还真是挺出乎意料的。曾经搞事的胡桃在这一季里竟然完全没出现。 当年我就相当喜欢此作的女主爽子这个角色。这一季里爽子还是显得那么内敛、可爱,清纯、柔美、天然而且害羞,再次令我非常喜欢。她经常出现的Q版形象挺萌的。当年我就觉得能登麻美子配爽子是绝配,时隔那么长时间,竟然如今能登配爽子的声线一点没变,声音还是那么纯净清亮,令爽子的形象显得还是那么青春美丽,令我深感能登太厉害了,GJ! 这一季在翔太X爽子这方面意外地还挺痛快,刚开始没多久爽子和翔太就互相见家长了,而当年他俩的关系以“好想急死你”著称,令人巨纠结、抓心挠肝。这一季翔太X爽子的开局本来相当稳,但想不到中途翔太和她莫名其妙又产生了距离感,于是爽子开始对翔太胡思乱想,甚至开始怀疑自己和翔太到底是不是男女朋友的关系。这发展显得有点怪怪的,也搞不懂风早这段期间在想什么,令我又一次感到此作果然还是“好想急死你”。到了第5话才明白,原来风早是想好好珍惜爽子,因此对她变得小心谨慎起来,却导致爽子开始胡思乱想,以为他不喜欢自己了,在雪中还哭了。不管什么原因,风早让爽子哭了,真是罪孽啊!不过之后的亲吻真是超浪漫,令人少女心爆棚。这俩人总算是彻底修成正果了,彻底稳了,彻底心意相通了,未来也不可能有什么变数了。 相比于爽子的恋情在开局就是板上钉钉的事,这一季绫音和千鹤的恋情都很有悬念。 绫音一直显得性格挺老成的,虽然她是正值青春年华的少女,也注意打扮自己,但好像对男生不怎么有兴趣似的,在恋爱方面有种懒惰感,没想到这一季最终她也能坠入爱河。这一季她居然轻易地接受了其它班的男生茂木的告白了,明明之前和他也没任何交集,我也不明白茂木怎么会喜欢上绫音。刚交往没多久,二人就在修学旅行时接吻了,令我怀疑茂木是馋她身子才交往的。我实在感觉茂木和她不配,茂木又不帅,性格又没特点,非常平庸。果不其然,第2话最后曝光了茂木还真就是动机不纯,没付出真心,看他人畜无害的相貌我原以为他还不至于败类到这样。原来,绫音之前一直没有真心喜欢过哪个男生,也因而心里很羡慕爽子,她接受茂木其实是想再做一次尝试,看看能否真心喜欢上他,结果令她大失所望,非常心灰意冷,一个人蹲着哭泣,相当可怜。 健人在这一季成了重要角色,主动向绫音告白。起初我对健人的印象不好,他显得太轻浮,不像是对感情能专一的人。健人之前还曾认真地喜欢爽子,显得太花心了。故事看下去后我发现,虽然健人周围围着一群女生,他也总是乐于讨女生开心、像中央空调一样关照所有女生,但内在可能并不坏,因此若是这次他对绫音能付出真心,从此不再拈花惹草的话,或许倒也不坏。第2话末尾他抱着绫音抚慰伤心的她的那一幕表现得不错,令绫音的好感度增加了不少,令我对健人的印象有了改观。想不到老成的绫音对健人居然会脸红,真不像她,难得看到绫音也有少女的一面。她对健人的警戒心还挺强的,但还是在感情受伤然后寂寞难过的期间被他的暖心行为所打动了。 第4话雪地里绫音和爽子的对话把绫音一直隐藏的心理完全袒露了出来。她觉得自己一直没被人真正爱过,一次次和异性的交往失败令她对恋爱愈发失去信心、灰心丧气,和茂木的交往又一次令她受到了打击。难得健人是个真心喜欢她的人,但绫音的情感受伤历史太多,对轻浮健人向她的示好本能地产生了严重的防备心,且觉得自己命中注定不是会被爱的人,对爱情不再报任何希望,因而不肯向他敞开心扉。绫音这样的心境和情感真是令人感觉很悲情。 第4话最后健人把茂木揍了,显得真是爷们儿,值得点赞!平时健人一脸笑呵呵温柔的样子,没见过他生气、发怒,没想到这次居然如此认真起来还打人了。茂木那么不重视绫音的感情,明明伤害了她却还觉得她不会在意,被揍也是活该。这一话最后在天台上,健人终于向绫音表达出了真心,把绫音彻底感动了,这一幕的感染力太强了,把我看哭了。看得出健人真是把自己的恋爱感情完全给了绫音,不带有任何虚情假意,从此开始我挺推这CP的,也令我对健人真正刮目相看了。顺带一提,宫野真守配健人配得真是可圈可点,把平时的轻浮感觉表现得到位,而这一幕发自真心的告白也表现得非常真挚。 泽城配绫音也是绝配,把那种慵懒、早熟加上轻微的不良少女的感觉配得恰到好处,也把关键时刻她的情感的波澜展现得极佳。 千鹤平时的形象够硬朗直爽的,完全没有女人味。而龙总是显得像老和尚一样沉稳淡定,内心始终波澜不惊,都不像青春期的男孩子,这和翔太的敏感的内心差别太大了。这俩人最终能确立恋爱关系也挺不容易的。 千鹤和龙之间的关系非常特别,二人很久之前就在一起,互相在一定程度上把对方当成笨蛋,千鹤一直觉得龙并没有把自己当可交往对象看待。龙的性格太闷了,喜欢的人就在自己的身边,这种感情却一直憋着也不说出来,还始终把她当普通朋友对待,明明早点说出口就可以开始交往。龙说有喜欢的人,千鹤却不知道这是指她自己,还为此不爽和吃醋、胡思乱想,还对龙失望,更断绝了自己对龙发生恋爱关系的期待。这种别扭的关系其实挺老套的。龙也真是怪讨厌的,在千鹤面前还说自己有喜欢的人,明显会令千鹤十分在意。 非常令我意外的是,第2话末尾,龙突然冷不丁地就向千鹤说:“我喜欢的人一直是你”。这也太简单直白了吧!都没什么铺垫,一点都没有仪式感,一下子就来个大的。居然千鹤冷冰冰地说没有把龙当交往对象看待,这真是挺狠。 千鹤一直都想和龙成为普通的朋友关系,不想踏出恋爱的一步,她也不知道自己怎么才算是和龙是情人,在她眼里即便成为了情人,相处方式和之前还是一样,所以做不了情侣。从小到大,千鹤始终把龙当哥们,而龙却渐渐地把千鹤当成了恋爱对象。单身的性取向普通的男性和女性,而且是天天在一起的那种,终究不可能一直保持纯粹的朋友关系。 第3话充分描写了千鹤和龙小时候的事情,这剧情相当出彩还感人。龙看到千鹤许的愿是和龙的哥哥彻结婚,蛮扎心的。然后千鹤看到自己一直喜欢的彻牵着他女朋的手,又特别扎心。令我深感,千鹤何不把恋爱情感分给就在他眼前的龙呢?明明龙那么重视她而且是个好人。看完了关于千鹤和龙过往的故事,我彻底明白了为什么千鹤对龙的告白表现出抗拒、不想将二人相处的方式变化为情人的关系,因为对她来说曾经的记忆和二人的关系非常珍贵,不想就那么结束掉。但龙已经压抑不住自己,想要和千鹤以恋人的关系开启二人新的未来。好在是最终千鹤接受了龙的示爱,调整好了自己的感情。龙送给千鹤里面是一朵大红花的小盒子,感觉这东西既没有龙的风格也没有千鹤的风格,挺有意思的。这也有点显示出龙表达感情方面的笨拙,显得挺可爱。 第4话在班级聚会时千鹤的造型有点cool,令我感觉如果她男装的话都能泡妹子了。这一话千鹤还敲打龙,如果他俩结婚的话说不定以后千鹤会出现对他的家暴。 第3话出场的龙他妈挺漂亮的,短发很适合她。出车祸去世了真是太可惜了。   女神的露天咖啡厅 第二季 总评:94 我挺喜欢此作的第一季,尤其喜欢其中的红叶,很意外看到此作出了第二季,感觉此作第一季的人气也没有多高,能出第二季很难得。这一季继续非常欢乐有趣、福利满满,同时又有温情、亲情、爱情的元素,整体剧情质量高、构思出众,并且对人物心情的描写、心理活动的展现也很好,人物塑造得出色。这一季的脑洞更为清奇,有很多不可描述的画面和情节(特别是关于隼的杏鲍菇)。看了这一季我更喜欢此作了。虽然此作有后宫番的标签,但在后宫番里极少见到质量这么高的。 这一季主要内容是讲当年仇视Familia的坏老头不破雇了5个妹子开了个山寨版Familia咖啡厅Family,试图打压隼和他后宫的咖啡厅使之失去顾客,隼和他的后宫们努力把她们摆平并将她们招安后,又陆续讲述了各个女主的奶奶的事。同时,在这一季中隼和五个女主继续在经营咖啡厅和旅行的过程中增进感情。 居然这五个妹子的奶奶曾经都在隼的爷爷开的店里打工,当时的相貌和现在的她们还颇有几分相似,颜值都很高。这可真是命运的安排,感觉有种target MD似的,神奇。 这一季里隼依旧觉得恋爱是麻烦事,避犹不及,真是令我觉得不可思议。他的美女后宫实在太令人羡慕了,而且在这一季里她们的攻势明显更猛了。第一季的时候只是红叶和流星向隼示爱,而这一季不仅她俩已经明着争风吃醋、争先恐后倒贴了,连白菊也正式加入了对隼的争夺战。这一季的第一话时她们就都已经挑明了对隼的喜欢,即便樱花原本对隼没什么恋爱的感情,但经历这一话的俗套剧情,即在浴室看到隼的金楚糕以及经历了地咚摔事件后,她也开始对隼在意和心动起来了。目前唯独头脑极其大条和天真的秋水是个特例,她还不知道什么是恋爱,居然连大家谈论隼的大人版的金楚糕的时候她都不懂那是在说什么。 原本我就超喜欢红叶,看了第13话后我更喜欢红叶了,没想到看起来蛮帅气的她居然怕鬼,可怜楚楚地恳求隼陪她上厕所的样子真有魅惑力,露出的表情太诱人了。被黑灯瞎火时的猫的发亮的眼睛吓晕过去的红叶居然躺着露出了富饶的南半球,这个姿态真令人兴奋。 流星的演艺方面的后辈莉莉歌起初还看不起流星,对她挑衅,最后她自己失势、落魄之后感受到了流星的关怀,对她显得还挺依赖、挺有好感的,二人后来挺合得来。这俩要是百合不错。莉莉歌住在隼那里后对隼产生了兴趣,对他显得挺有好感,引得流星和红叶对她十分警惕,挺逗。 第6话流星请求隼和她一起双人温泉旅行的那一幕里流星显得好可爱,那姿态真是令人实在难以拒绝,真亏隼能把持得住。 秋水这一季里继续各种搞怪,想象力丰富,表现得极具个性,真是相当有意思的妹子,我一直蛮喜欢她的这种设定。平时总有用不完精力的乐天派秋水,在第6话居然一下子变得不声不响了,才知道原来她一直想着从小收养她的婆婆的事,如今婆婆已经失忆和痴呆了,甚至认不出秋水了,这导致秋水不愿再次面对婆婆、不想回家。看来秋水也不完全是智障,也有情感正常和任性的一面。第7话,隼在养老院,看到秋水的婆婆在秋水面前呆若木猪,还是认不出秋水,令秋水很伤心,于是隼学自己的爷爷(秋水婆婆当年打工的店的店长)的样子去训话秋水婆婆,这导致婆婆的记忆被唤醒,情感和记忆突然恢复了正常,创造了奇迹,并且重新认出秋水。这一段剧情很暖心,也令我在心中赞叹此作剧情构思之高明和有深度,真是大多数欢乐后宫番没法比的,令我再次对此作点赞。之前给其他四个妹子都有专门的剧情深入刻画,到了这一话总算是有了对秋水内心和背后故事的描写。秋水和隼混浴的时候说要答谢他,我当时就想估计是要用身体答谢,果不其然,秋水说让隼揉自己的脂肪作为答谢。没想到隼在推辞后还真揉了。我原本还以为就算大条的秋水完全不害羞,隼也会因为害羞和禁忌感而坚决拒绝。我感觉隼已经对看光和接触妹子的身子有充分经验了,已经不是纯情少年了(但第19话隼看红叶和白菊的欧派的时候却脸红了,可能隼唯独不把秋水当异性看)。其实我还脑补秋水会用更激进的方式答谢隼(涉及到隼的惠方卷的层面)。 第19话妹子们一起观察早上还没睡醒的隼意外露出来的惠方卷的剧情真是污到一塌糊涂,太高能了!好在她们只是看,没有动手动口。樱花不慎摔跤倒向隼的那一幕我还以为樱花会意外地吃到惠方卷,甚至之后吃到奶油,要是那样就更高能了。而秋水真是经验丰富,之前看自己哥哥的都习惯了,上去就一把大力抓住惠方卷把隼弄醒。居然最后隼的宝贝都被工作人员看到了,太羞耻了。回去后Familia的妹子们和之前Family打工的5个妹子们还一起认真地讨论起隼的size来,这对话真是太糟糕了。 第20话,在气氛大好的场景下,红叶说“Familia能毫无担忧一帆风顺地经营下去的话,到时候就让我做隼的新娘吧”,这一幕的红叶好美!如果这是对我说的就好了!我真是不明白,如果这都能拒绝的话,能有什么理由?隼的爷爷最后和其中一个打工的妹子结了婚,隼按理来说最终也应该选5个人中的一个,我感觉目前胜算最大的是红叶,其次是流星。这一话,隼对红叶的求婚表现得很暧昧,虽然总是转移话题说自己无暇思考这事,但也没有拒绝,说明隼的心里有红叶的位置,他俩最终交往的可能性还是蛮大的。这一话秋水也跟着起哄,向隼求婚,然而她的求婚和红叶的求婚真是两个极端,一点都没显得用心、令人心动。这一话还看到了红叶的婆婆,当年他在隼的爷爷的咖啡店里打工的时候真是美女,颜值和现在的红叶不分伯仲。现在的红叶的婆婆已经是个严厉的老太太,希望美好的红叶老了之后别变成这样。 第21话出现了流星的父亲,他看起来是个好人,挺关怀流星的,没想到如今流星的妈妈变成了家里蹲。流星妈的颜值是真高,虽然生活很堕落,脾气也很差,但外貌一点也没显得老态。流星的颜值真是遗传了她妈。流星妈刻薄冷酷,性格真是糟糕。感觉她和《我推的孩子》里佳奈妈有点相似,都是作为童星曾经闪耀过的孩子逐渐找不到工作后,就越来越变得神经质。流星这一季演了两次反派,一次是在挑衅她的演艺后辈面前,一次是在癌症晚期的她妈面前,感觉她扮黑脸还蛮有一手的,可以多试镜反面角色。 第23话流星要隼吻她的过程真够扭捏的,还想要主动被壁咚,事真多。意想不到的是最后在流星打完电话时隼突然吻了上去,时机恰到好处,这也是流星正好放下母亲的病的心理负担的时刻,隼可真够会的啊!这一话11:30的时候隼的*梦可真是太给力了,红叶那副姿态太令人把持不住了!然后流星和白菊也加入进来,第一人称的这三人同框的毫不掩饰的求爱的画面感实在过于瑟琴!能做这种梦太幸福了,我是隼的话我将长醉不愿醒。 之前白菊一直说喜欢隼,但都没什么大动作,想不到第22话她突然就把隼的吻夺走了,真够简单直接的。这一话我才知道原来白菊完全不知道之前自己酒后乱性的糟糕往事,在突然知道自己的记忆缺失时她感到了社死。白菊在温泉旅行剧情中的宾馆里老想着隼的惠方卷,还在睡着时嘴里说“三根惠方卷”,三根可还行(内涵)!白菊喝醉的时候给隼献福利是最猛列的,好羡慕隼,好好享受此刻的白菊多好! 令我很意外的是,最后一话居然樱花去国外学习去了,正式脱离了Familia。我原以为这5个妹子在此作的剧情中始终不会分开。这事搞得大家挺失落,尤其是特别孩子气的秋水反应最大。也不知道以后如果出续作,樱花是否就彻底边缘化或者完全不再出现了。这么个主要女角色就这么离开了真是蛮突然的,后宫减一。说实在的我对于樱花的离开倒是没太大感觉,抛开非人类秋水不谈,正常的四个妹子里只有樱花与隼的感情关系最远,对隼最没有恋爱方面的主动性,樱花也没有给我留下太深刻印象,因此走便走了,我也不算觉得多遗憾,要是红叶走了那我就老伤心了。居然最后在机场,樱花突然强吻了隼,这个行为令我蛮意外的,毕竟之前没有什么樱对隼恋爱感情的太明显的铺垫。不知道这个吻意味着什么,有几分体现的是樱对隼的恋情。我感觉樱至少没有很想马上和隼展开恋爱、对隼没有显著的心动和激情,但对隼也有一定好感度,完全愿意接受他,因此在离开时,大概是樱花发现既然有吻隼的机会,自己也没有其他心上人,心想不吻白不吻就干脆吻了。 被不破雇佣的5个新登场的妹子的CV居然都是名CV,高桥李依、竹达彩奈、上田丽奈、花泽香菜、芹泽优,这组合太强势了(尤其是香菜的味道太重了),简直比此作的5个女主的CV平均名气都大!虽然Familia一开始确实受到了Family的重挫,但最后Familia的大家凭借着自己的才能,以及巧合,终于令Family门庭冷落并被迫歇业,挫败了老爷子的计划,甚好。 有趣的是,每个山寨版和相应的原版妹子之间后来都显得挺有共同语言,在隼的家里其乐融融。这些山寨版妹子们虽然没有像我起初以为的也会加入隼的后宫、对隼表达出特殊的好感,但是她们都不顾忌自己穿内衣的样子被隼看到,和隼也没表现出距离感。其中那个紫长发的妹子尤为开放并且表现得工口。至少隼在她们心中印象都不错,如果隼有心要攻略她们的话也不会遇到困难。若其中有的妹子真的开始喜欢上隼并积极进攻,我也不会觉得多意外。 山寨版红叶名叫瓦伦蒂娜吾妻,18岁,这是新出场的妹子里我最感兴趣的。她是个黑皮巨r,还袒胸露r,这种外形设定太吸引我了,我对这种样的设定真是没抵抗力。她是巴西来的,有着标志性的奔放。正好这一季同时开播的《亦叶亦花》里也有个巴西来的妹子,比瓦伦蒂娜更夸张,上去就亲她看上眼的妹子。瓦伦蒂娜和同样自由奔放的秋水很合得来,打闹得很欢,这个元气满满的CP相当不错,真是俩有趣的大活宝。   杀手寓言 总评:94 此作原作在讲谈社连载,是个很有风格的黑道作品。男主是个代号寓言的职业杀手,老大为了让他避风头,让他和自己的女手下分别化名佐藤明和佐藤洋子,去大阪假装兄妹生活一年,此作讲他们在那里的经历。此作刚开始令我感觉是个其貌不扬的作品,但又感到蛮不同寻常,幸好试探着追了下去。此作真是越往后越精彩、越有看头,既有很多乐子,又有惊险刺激的桥段,还有很多情感的描写,我真心强烈推荐这部作品,剧情构思和人物塑造相当好。随着剧情的发展,佐藤明越来越令我喜欢,起初他给人的印象只是个神情呆滞性情冷淡的杀手,到后来他越来越显得有血有肉、形象越来越鲜活,令人感觉他真是有个骨子里温度的杀手,他的许多举动能令人由衷地尊敬和敬佩。 佐藤明的设定极具有个性,十分与众不同。平时他非常低调,几乎始终面无表情,显得对什么都提不起兴趣、对什么都无所谓似的,很佛。他说话表现得有气无力,慢吞吞,显得挺笨拙,完全没有机灵劲儿。这样的表象令他很容易被人误会为是弱鸡,谁也想不到这样一个平凡的木头人居然作为杀手的实力超强,是不好惹中的不好惹,一个人能干掉一个组织。佐藤明有种扮猪吃老虎的感觉,但猪样不是故意扮的,而是性格使然就是那样。他还有挺纯真的一面,这从他在打工期间画的很幼稚的画上能体现出来。虽然佐藤明实质上是极其强大的杀手,但和他相处不仅不会有什么恐惧、压迫感,反倒他的性格特质令人能觉得有种微妙的可爱感和安心感。呆呆愣愣的他还有着奇怪的笑点,特喜欢看一个搞笑艺人哗众取宠的表演,挺有趣。总之,佐藤明的杀手的一面和普通人的一面真是有着截然反差,这种非常独特的差异感在此作中被展现得格外充分,也令他给人留下了深刻印象。 很多动画里男主装*都特别简单粗暴,显得套路了,而佐藤明大显身手虐菜、刷新对方三观的做法那真是与众不同,令此作很有新鲜感。第2话他表现得真是故意被揍专家,特别乐,第3话他面对要揍他的人嘲讽点满。尤其是第12话的表现,他不去故意大秀特秀自己的实力,做法特别低调,却又能令对方感受到实力完全不在一个level、严重感受到被他轻视,因而感到十分羞辱。佐藤明不仅战斗力无人能及,居然第10话还自己制作枪械零件,令我深感他真是相当能耐,同时他还是野外生存专家。 佐藤明以前干的是杀手的活,虽然这是黑道,但他的本性很正直(其实杀过的也都是坏人)。特别是他主动帮助对他有恩的小岬的过程,显得他非常有责任心和担当,还深藏功与名,真是个爷们儿。 第11话,佐藤明晚上和小岬通电话的一幕显得他蛮温柔的,有种这个杀手不太冷的感觉,都令人会怀疑这俩人是不是有恋爱的苗头了。他要是以后不当杀手,小岬和他交往也挺好的。佐藤明真是在小岬最无助、最绝望的时候救了她,肯定令小岬对他的好感度拉满。 此作最后一部分内容讲述佐藤明和被阴险臭老头挟持的瘸腿妹子之间的故事。第23话末尾佐藤明救瘸腿妹的那一幕超赞,瘸腿妹开枪的后坐力令其失去重心,再过一刹那她就要被地雷炸死,佐藤明突然窜出来抱住了她,这一幕太撩了,佐藤明的魅力炸裂!这下瘸腿妹彻底被佐藤明征服了。第24话,佐藤明为了保护她而用自己的后背挡住手榴弹爆炸的碎片,明明都已经流血了,却还假装没事,这举动真是令我对他肃然起敬。看来他是为了保护他重视的人,甚至可以牺牲自己的那种人,真了不起!要不是佐藤明的全力以赴对她的保护,这妹子就已经凉了。佐藤明已经成了现在她生命中最重要的人。我觉得瘸腿妹肯定愿意对他以身相许,可惜这俩人不是同一个世界的人,没法在一起。 与津和幸给佐藤明配音配得真是很不错,虽然声线并没有什么很特别的地方,但把佐藤明的那种独特的性格演绎得恰到好处。我起初还觉得如果让配黑道专业户的津田健次郎来配佐藤明也会不错,但现在想来,津田的声音配他有点过了,有点太黑了、太强势了,不适合表现出佐藤的善良的普通人的那一面。 此作有好几个重要女角色,其中最关键的是在佐藤明身边的佐藤洋子。这个角色的人设很神奇。她是个标准的黑道女,阅历丰富,是个本性一点也不坏的贪图喝酒享乐的非常散漫的女混子,平时看起来和普通人也没什么差别。洋子虽然平时不干什么正经事,但倒也不会帮倒忙,而且往往还能给佐藤明提供辅助,还挺有用的。洋子有着抖S女王的一面,天天闲得无聊的洋子很喜欢钓男人,然后践踏他们的自尊、摧毁他们的自信,以征服他们为乐,可真是坏女人。她面对垂青于她的男性时的内心戏真是格外丰富,我特别喜欢看此作里描写她的心理活动,她显得狡诈极了。 泽城美雪给洋子真是绝配,那种独特的腔调和延绵、拉丝的滑音把她的形象演绎得超绝,而且还显得有种很独特的赖唧唧的可爱感。这个声线真是独属于泽城的、绝无仅有的,实在太厉害了。 第4话,洋子逗那个喝醉了的小弟,跟怪阿姨玩弄小正太似的,甚至还脱了衣服只穿内衣逗他,以看他糊涂迷醉的样子为乐,把他当成了小狗。当时令我万万想不到之前表面上看起来是个普通姑娘的洋子竟然还有这么奇葩、不正经的一面。第10话里她的内心戏表现得超足,挑逗那个自我感觉良好的男青年的剧情真是超有趣,段位完全碾压那个小哥,显得特别有策略和老道,特别懂他喜欢听什么话,展现出的演技无与伦比,把他吃得死死的,把他迷得神魂颠倒。泽城在这一段的演绎真是超神级,配音绝妙!这一段洋子展现了很多经典颜艺,是绝好的表情包素材。那个酒保知道洋子实际上是什么尿性,看到这回洋子肆无忌惮地玩弄那个小哥的心理,并且自己还被洋子反复做丑脸吓唬,显得像是吃了翔似的。那个酒保看起来一本正经,其实也很乐于吃瓜,不断在心里吐槽和解说。第16话,洋子和那个想泡她、和她上床的自以为自己是情圣的黄毛小子高手过招,最终他被洋子成功灌醉,丑态百出,喝醉后直接把要和洋子上床的真心话都说了出来,还撞破了头、出了翔。看到这里令我感叹真不愧是洋子,level实在太高了,把本来想钓她的男人全都变成了取悦她的小丑。 令我意想不到的是,第20和21话里居然洋子突然大显身手,十分淡定地夺了那个很自负的顶级杀手的枪并将之KO,这个内在实力超强的设定给她又加分很多,同时令她更有女王的感觉了。真没想到平日看起来很头脑肤浅,而且是柔软女子感觉的洋子,居然如此深不可测,比佐藤更深藏不露,并且也和佐藤一样超级淡定。以前我还以为她是在险境中需要有人保护的女人,这下才知道她的可怕,谁惹上她就要倒大霉。此作里完全没看到她做过杀手的练习,她也从没有kill人的经验,居然如此厉害,着实令人叹为观止。不知道她是经历了什么才变得如此强大。她说佐藤比她厉害得多,但我感觉在作为杀手的天赋上,洋子可能不输于佐藤。如果有相同时间的锻炼和经验积累,洋子的战斗力未必会弱于佐藤。 我并没有觉得洋子的颜值有多高,也就是7.5分的水平,但似乎在此作的角色的眼里她的颜值能有9分,和小岬不分伯仲,酒保甚至说她是来过店里的妹子中颜值最高的。此作里洋子还化过妆,但化了妆还不如不化好看。 也不知道洋子对佐藤明是怎么看的,天天在一起难道真的只是有如同兄妹的感情,而一点喜欢的感情都没有?佐藤明对洋子不可能有恋爱感情,毕竟他不知道啥叫爱情,但头脑活跃的洋子应该会有些想法才对。 清水岬是此作另一个重要女角色,在她的帮助下佐藤明进入了和她相同的公司。想不到这个看起来很普通的女人居然之前还干过那种工作(后来才知道是因为欠钱而被迫的),被痴迷于她的hentai男同事入侵了住所后发现真相时的一幕真是好羞耻。小岬的性格和人品很好,很善良,给佐藤明积极提供了帮助。可惜这么好的女孩子,为了还债,被迫干了损失颜面的工作。小岬在此作里的设定是美女,但是从观众角度来看颜值也就那么回事,不过第11话她化妆后真是蛮漂亮的,有9分。她的身材是真好,在第11话衣服被撕毁后,这点显得尤其突出。香菜给小岬配音配得真好,声音好好听。难得看到泽城和香菜在一部作品里同时出镜,配音现场估计挺有意思的。 似乎小岬最后也没认出来救她的人是佐藤明。其实按说从身形、声线应该能多多少少判断出是佐藤才对。佐藤明救她真是深藏功与名。第13话,佐藤明搬运在浴室里晕倒的她的时候把她看光了,不知道佐藤明当时心里有没有什么波澜。由于他实在太淡定了,可能就像是外科医生看果着的被治疗对象一样。佐藤把经历的各种事情都画在小本本上,这个习惯还挺有意思,小岬发现自己被看光也是意外地在小本本上发现的,她得知时真是好羞耻。 津田健次郎给小岛这个惹是生非的混蛋角色配音很合适,很有心狠手辣的黑道的感觉。小岛在监狱蹲了15年,一点都没学乖,还想破坏秩序,真是挺讨厌的。希望看到佐藤明虐小岛。想不到海老原最后把他干净利落地一枪崩了,干得漂亮。这样的人渣留着只会继续作恶。 子安武人配的那个杀手被佐藤放过一猪后居然还和佐藤为敌,挺不够意思。但是他还是有良知的,比那个坏老头强太多了。那个杀手看到瘸腿妹差点要被地雷炸死,还赶紧叫她不要动,保住了她一命。瘸腿妹的脑子还蛮清醒,意识到那个老头才是杀害她父母的真凶,果不其然拿到了枪后朝他射击,和我预想的剧情完全一样。 二当家海老原刚士人设不错,虽然是黑道成员,但挺安分守己,如今不干什么违法乱纪的事,不想惹出乱子,对小弟还挺关照,还挺仗义。大冢明夫给他配音配得很不错,充分展现出了老成的大叔感。 那个据说是自由搏击冠军的小混混一开始挺反面的,像是地痞,没想到第12话他被佐藤明救了之后显得还挺乖巧的,带着小岬逃走,还有点温柔,形象一下子就洗白了。估计他对小岬心存好感。 此作的人物脸部的绘画和表情的展现很不错,每个人的面部形象都很清晰、很有辨识度。   杖与剑的魔剑谭 总评:93.75 我刚开始看此作时,看到是架空世界的剑与魔法的校园题材,本来觉得可能是俗套的作品,因此没兴趣,但看完一话发现此作的制作质量出类拔萃,是这类题材中的精品,音乐、画面、情节、人物塑造都相当突出,观感着实不错,就追了。 此作的男主威尔在魔法学园学习,虽然是魔导士,但完全不会魔法,而剑术却十分精湛,实战能力极强。此作讲述这个学园里的极度异类、起初被几乎所有同学都瞧不起的威尔的经历,以及他遇到的伙伴和敌人。 威尔的身材和相貌都很不起眼,容易被误会为弱鸡,但战斗时显得格外英姿飒爽和帅气,相当无畏,非常敢拼,执着于迈向魔导士的最高峰,在此作中他做出了一次又一次令人瞠目结舌并超越自我的表现,从同学眼里的吊车尾一步步迈向了同龄人中实力的顶峰。其性格也不错,虽然自身实力强大但表现得却很谦逊,对他人温柔和善,对于他人的嘲讽和恶言也不怎么生气,心胸开阔,是个相当不错的男主。他的呆毛真够大的。 想不到第5话的时候被威尔救的席翁,居然不顾对手而对队友威尔使用魔炮偷袭,在这么关键的比赛的时候搞内讧真是有病。什么时候不能对决,非赶在这个时候,太奇葩了。我本以为席翁被威尔救过之后能够知耻并认同威尔,结果却一直对威尔怀恨在心、因为被他救感到耻辱而要报复,令我感到席翁可真是无可救药。后来才知道,席翁在某种程度上是个大傲娇,也不算是真坏。他最不爽的其实不是威尔是无能力者还留在学园里因而令他觉得碍眼,而是因为威尔一直对他采取无视的态度,他非想要获得威尔的关注、认真地对待他。不知道有没有这俩人的本子。 第7话很爽,威尔狠狠地虐了狂傲的自己为是天才的冰魔法师尤里乌斯,在全校师生面前终于公开扬眉吐气威风了一次。最后剑士威尔居然是以友情颇颜拳结束战斗,似乎把尤里乌斯的牙都打掉了,真是快哉,而且很乐。令我感叹友情颇颜拳是最安全,同时也是最羞辱对方的解决对手的招式。这一话里看到威尔小时候被女主变出的十个分身欺负,我想到这要是做工口的事也能有十个分身的话那场面肯定很热闹。尤里乌斯的性格真是挺讨厌的,即便到此作最后还对威尔恶言相向、无理取闹指责刁难威尔,显得一点羞耻心和自知之明都没有。而相反席翁虽然对威尔依然没好气,但主要是因为席翁不服输,席翁已经充分见识并认同了威尔的实力。 和威尔同宿舍的看起来有点像女扮男装的罗斯提挺帅的,总是显得很从容淡定优雅。他令我很好奇,不知道他对威尔抱有的是什么感情,没准是暗恋。第8话之前罗斯提都是打酱油的存在,而第8话他终于算是正式插足主线了,这一话的信息量真大,他听到威尔要和珂蕾特二人单独出去购物,立马脸就黑了。他还去给珂蕾特X威尔搅局,使劲在珂蕾特面前秀恩爱,对威尔粘得不得了,完全就是基佬啊!罗斯提还说自己对威尔的爱比珂蕾特的更多,还刺激她说自己天天和威尔一起洗澡,并宣誓自己对威尔的主权,真是不得了!意想不到的是他不是女扮男装,威尔和他还一起洗澡,他的东西比威尔的还大,哎呀!没想到此作里居然有如此露骨的bl元素,令我很吃惊。罗斯提X威尔的话,感觉罗斯提会成为攻。ED中的CV表里的罗斯提的CV显示的是???真是神秘,感觉创作者在下大棋。 第9话,威尔救了高傲的、一直看不起他的绿毛精灵,要不然他就被猪吃了。这令他重新审视了自己,放下了作为精灵的极度的高傲和傲慢。我就喜欢看威尔做出威风的事令之前那些瞧不起他的人的自尊心炸裂。 第11话威尔太帅了,在绝境之中突然掌握了火焰魔剑,突破了自我,将强到bug的邪灵公爵斩杀,拯救了一行人。这一幕的表现力真是相当赞!威尔在众人面前大放异彩,无可辩驳地证明了自己不仅不是吊车尾,而且还是全年级最强,真是大爽快! 珂蕾特这妹子不错,虽然威尔名义上一直是吊车尾,但她始终对威尔非常关怀,为他打抱不平,她是威尔的同学里唯一能认识到威尔全部优点的人。她的相貌和性格挺可爱的,很有少女心。虽然威尔一直心心念念他的青梅竹马,但目前来看我觉得珂蕾特X威尔最搭。珂蕾特的魔法实力虽然不是年级里的最top,但也相当突出,和威尔组队的时候表现的能力相当强悍。珂蕾特因为罗斯提和威尔的关系亲昵而吃醋的样子很有趣。 瓦格纳老师挺值得称赞的,能认识到威尔的与众不同的杰出的独特的天赋,并给予力所能及的帮助,并且还担心他的安全。相反,那个爱德华老师太令人讨厌了,对威尔缺乏最基本的尊重,有眼不识泰山。说来现在很多学校的老师都是这副恶心的德行,就应该被好好碾压碾压、刷新其三观。总算第2话时有了这样的机会,二人大战一场,威尔让爱德华见识到了最强的剑士也能超越至少是他的这种水平的魔法师。到最后,威尔斩杀邪灵公爵所展现出的威风,肯定令爱德华已经再也找不到贬低威尔的理由了。 此作的OP不错,歌声很振奋人心,和威尔的那种勇于拼搏的意志挺契合的。 此作的第二季官宣了,届时继续追。   前辈是男孩 总评:93.75 很久没见到如此超硬核的伪娘题材的作品了。此作信息量极大,是罕见的BL+BG+伪娘元素三合一的作品。此作制作质量上乘,故事吸引人,很多情节的构思水准非常高,人设出色,人物形象塑造得很优秀。此作从画面风格上乍一看容易觉得是部内容轻松的作品,而且此作里还有不少搞笑桥段,但实际上此作格外注重对三个主角的心理活动和心境的描写,很多情感的表现非常细腻。整部作品看完后我感叹此作真是一部佳作,对于对伪娘类题材感兴趣的观众更是绝对不可错过的,这样高水准的伪娘主题的作品非常罕见。 此作的故事中,男主花冈真琴在学校始终是伪娘打扮,戴假发、穿水手服,由于他的底子极好,女装时比周围的女孩子还更漂亮。有一天他突然被高一女生苍井咲告白了。咲本以为自己心仪的是一位姐姐大人,得知真琴是伪娘后,不仅没有失望,反倒十分兴高采烈,因为可以同时享受真琴的两种版本。真琴对咲没有恋爱的想法,而咲为了能打开真琴的心扉、成为他的初恋,开始像小痴汉一样粘着他。此作讲述这俩人,以及真琴从幼儿园开始就在一起的男同学大我龙二之间的感情关系的发展。此作的故事剧情真是跌宕起伏,恋爱关系的变化真是吊人胃口,还有胃疼的情节,走势令人意向不到。[剧透注意!]总的来说,剧情是以伪娘真琴X咲的BG为主线,但从小就喜欢真琴的龙二中途插足于其中临时走了一段BL线。 真琴相当漂亮。从第一话刚一开始我就立刻被真琴的侧颜所吸引,真养眼,相当符合我的审美,眉清目秀,颜值不输于宫小路瑞穗,引得我连连截图,他最起码也算是校花级别了。第6、7话出现的真琴的单马尾更是激萌。此作作为男主的真琴的颜值反倒比作为女主的咲高得多得多,真是挺离谱。真琴这么好的身材和底子,要是不当伪娘那就真是太可惜了,天生他就是当伪娘的料。 此作对真琴的女装行为的心理描写得极好,特别认真用心,很有深度。此作的一个关键矛盾点是他纠结于是否应该继续女装。他从小就一直真心喜欢各种漂亮可爱的东西,包括小物件、服饰等,喜欢把自己打扮得像女孩子一样漂漂亮亮的,但现在觉得这样的自己是异类,觉得不得不考虑周围人的眼光和感受,特别是面对对此强烈反对的母亲时。看到真琴没法走自己想走的路、追求本来的自我,且心里感受到压抑和辛苦,令我感到心疼。尤其是第3话,因为他私藏的可爱的手帕被母亲发现,最终导致真琴为了迁就母亲,决定自我欺骗,决心回归成普通男生的样貌和心态,还把女装的道具全部扔掉,这等同于抛弃了自己真正真实的一面,真是令我感到唏嘘。 真琴妈太封建了、太把自己的观念强加给孩子了,她一直想让真琴有男孩子的样子,连真琴收集可爱的东西她都要斥责,真是很过分。后来真琴向他妈摊牌自己的女装时,把真琴妈直接气晕了。男孩子喜欢可爱的东西有什么错?生下来是什么性别就必须以什么性别设定活下去,这种要求十分反人性。现实中很多老师、家长说什么男孩子就必须得阳刚,这种观点真是蠢爆了!!!蠢爆了!!!蠢爆了!!!我要是真琴妈,肯定允许他自由地放飞自我,只要不给别人添麻烦即可。 反观,真琴爸真是相当的开明,让真琴自己选择自己的未来,还安排他去熟人办的学校,让他可以体验女装。有这样开明、心胸开阔的爸爸真好。我估计就算真琴哪天曝光自己是bl,真琴爸也能基本接受,而真琴妈得知的话估计得疯了。 看到最后一话才突然知道,原来真琴妈的爸爸,即真琴的姥爷,曾经是女装大佬。真琴妈因为当年厌恶这样的父亲,看到真琴出现了他姥爷行为的苗头的时候,感到恐惧,试图避免类似情况重演。当年真琴的外公也和真琴一样喜欢可爱的东西,想将之用在自己身上,甚至羡慕自己有资格打扮得漂漂亮亮的女儿。他的这基因真是原封不动地遗传给了外孙。真琴的姥爷对真琴的开导真是至关重要。虽然姥爷不苟言笑,话很少,但他心里也蛮重视自己的外孙,他让真琴不要放弃自己真心追求的东西,这终于使得真琴能够鼓足勇气坦然面对他妈,努力试图得到她的认同。真琴姥爷这角色给我感觉真是蛮不错的。他现在的工作是制作女士的服饰,我感觉这个工作真是很适合他。虽然他无法成为真正的女人,但至少通过这个工作也能表达出自己对美丽可爱的追求和喜爱。他还把自己亲手做的女装穿在了自己外孙真琴身上,和真琴搭配得天衣无缝、显得特别合身,我感觉这一幕的构思真是又奇特又很有爱!绝了! 最后的结局真是可喜可贺,妈妈终于接受了执着于追求可爱事物的真琴。在这个过程中真琴爸爸功不可没,积极开导真琴妈。最后发现,真琴妈反对真琴女装也不全是因为她本身不能接受这种行为,还有一方面在于她不想真琴因为这种行为在未来受伤。真琴妈最后看到了真琴在女装的时候表现得那么自信和开心,终于彻底释然了。虽然我也相信真琴在未来肯定还会遭到一些人的冷眼、排斥,因为女装行为而受到伤害,但如果为此就让真琴放弃他的追求、忍痛割爱的话,受到的总伤害绝对会大得多得多。现在的真琴早就对女装有充分的觉悟,而且他本来也能够自我调节,女装又不是什么不好的事,真琴妈早就应该让真琴放手去做,管得太多只会令双方都很不愉快、谁都不舒服,何必呢。 在最后一话看到真琴妈年轻时候意外地特漂亮,刚出境时我还以为是电视广告里的女角色,令我感叹真琴真是继承了他妈年轻时的极高颜值。真琴妈年轻时也特喜欢漂亮时髦的东西,真琴在这点上和她也一样。可惜真琴妈的颜值缩水得也太快了,她当年因为父亲女装的事受到打击,性格变得保守,甚至有点抑郁感,如今完全是一副家庭妇女模样,一点美感都没有了。最后她和真琴一起逛商场的时候,终于难得地再次表现出了自己对漂亮东西的喜好,和真琴的审美还蛮有共性。关于真琴的这个心结解开了之后,可能真琴妈以后也会变得更开朗,多多少少找回些年轻时的爱美心态。 真琴显得挺矜持,性格比较安定,又是金色长发,很有姐姐大人的感觉,而此作的女主苍井咲则有点假小子的感觉,和真琴的性格有极大的互补性。咲是个有趣可爱的孩子。她虽然不漂亮,个子也小小的,但很有活力,格外阳光开朗,热情满满,精力很旺盛,这些特点也令她比较讨人喜欢,显得蛮有个性的。故事前期她还对真琴很痴情,老是因为真琴的魅力而喷鼻血,像个小痴汉,挺有趣。关根明良在此作中给她配音配得相当出色。 真琴遇到了咲真是很好的事情。真琴之前非常低调,觉得自己是异类,缺乏自信,而咲对他展现的炽热的爱开始令他拿出些自信了。咲在第3话让真琴做真实的自己,不想看到他说违心话、假装对女装不再感兴趣。她真心想守护能够随心所欲表达真实想法的真琴,这个态度很棒,她真的是非常为真琴着想,真琴的快乐也是她的快乐。 本以为咲对真琴就是简单纯粹的喜欢,而第5话揭露了她其实有与众不同的特殊的一面。她没法以恋爱的心情喜欢上一个人。她看到提及真琴时脸红的龙二,才知道自己的喜欢和那种恋爱的喜欢是有明显差距的。咲对所有人付出的喜欢的感情惊人地平均,而为了改变自己,她想有一个特别的人能专一地付出,并收获“特别的”喜欢。她起初被真琴的与众不同所吸引并喜欢上,但后来却开始怀疑自己,觉得自己可能是故意为了拥有一个特别喜欢的对象而喜欢真琴,而这不一定是发自真心的喜欢。第5话结尾她选择了放弃真琴,笑着说了一串残忍的话。咲从他身边离开,真琴在外面下雨的教室里一个人独自躺在那里,这一幕真是挺令我伤心。虽然咲已经不再需要真琴,但她此时在真琴心中已经是一个颇重要的人。 第8话,咲独自一人比较害怕,把龙二叫到家里以令自己安心,我当时就心想会不会这俩人发展起来,毕竟咲现在单着,而且之前和龙二在一起显得毫无隔阂、挺亲近的。果不其然二人独处时的气氛不对了,咲竟然主动向龙二表达出了好感,想让彼此都成为对方的候补伴侣。这真是有戏剧性!一开始是咲喜欢真琴、龙二暗恋真琴,现在成了咲喜欢龙二、龙二和真琴交往,当时令我感叹关系变化真大! 咲有着和外在活泼形象完全不同的里的一面。从小其母亲就离开了她,父亲因为痴迷于研究鲸鱼也很少在家,这令她有着显著的情感的缺失,内心里感到孤独,有时甚至会有悲凉的甚至可怕的想法。她内心里挺缺爱的,也不知道怎么爱上别人。虽然她看上去挺会交际,和周围人相处融洽,却并没有知心朋友,蛮可怜的。她外在表现出的阳光开朗,露出的很多笑容,往往都是在故作坚强或强颜欢笑,用来掩饰自己内心的空洞与悲凉。她非常想有个人可以依靠,有人能够关心自己、重视自己,为了寻求这样一个对象,甚至她都一度觊觎了龙二。而能向咲一直温柔地敞开胸怀、抚慰她、接纳她、爱护她的,只有真琴。第9话真琴在雪地中抱着受伤的她、让她在自己怀中痛哭的那一幕构思的真好。 龙二从幼儿园起就和真琴在一起。此作刚开始时我感觉在某种程度上他算是真琴的护花使者。感觉真琴有个龙二这样知心的伙伴,不仅充分理解他,而且还欣赏他的女装,真是挺难得的。 龙二表面看起来是个普通直男,但被真琴的魅力硬是掰弯了。当看到他的学生手册里夹着他收藏的真琴的睡颜照片,我就意识到了龙二对真琴有意思,第5话真琴问龙二他喜欢的人的时候龙二耳朵还红了,更进一步明确体现出这点。在龙二眼里真琴算是半个女孩子,看到真琴的漂亮的装扮以及露出可爱的样子时总会表现出怦然心动,看到真琴的半遮掩的胸部居然也会脸红。我蛮喜欢看到此作里龙二在真琴面前脸红的,样子很有趣。龙二平时显得是个比较大度、豁达、没有纤细情感的男孩子,但面对真琴,他的心中却又有很纯情的一面。 第4话里龙二内心自白:“真琴要是真的是女孩就好了”。感觉这种关系真是奇妙,又是哥们,又是恋爱对象(这种关系比起《小智是女孩》还复杂、特殊得多)。他一直压抑自己内心对真琴的喜欢,害怕暴露出来,这真是挺辛苦的。明明喜欢的人天天就在自己身边,甚至还是和他勾肩搭背的关系,但却无法表达出来。 到了第6话,离毕业不远时,居然龙二还开始想要和真琴告白,还幻想新婚生活,真是...想不到,居然夹着真琴照片的学生手册掉了出来,被真琴看到,真是太尬了。终于真琴要知道龙二暗恋他的真相了。第7话揭露,原来龙二从小就喜欢上了真琴,为他所吸引。高一的时候龙二还因为有男生拿真琴的生写真开玩笑,被龙二狠揍。再次令我感叹龙二像是护花使者一样,对真琴真是真爱啊!看到这里,我真是挺推龙二X真琴这bl CP的。想不到,第7话龙二看到故意有些回避他的真琴,明白了真琴已经知道了自己的想法,于是选择了果断诉说真意,那一刻龙二强颜欢笑的表情真是挺令人扎心的。龙二以为从此自己会被真琴讨厌、嫌弃,自己无法再面对真琴,不仅无法成为情侣,就连朋友也做不成了,想不到真琴后来主动找到了在海边失意的他,认真地要和他交往,成全他的愿望。此时原本是BG的这部动画正式变成了BL,着实令我大吃一惊,此刻咲股已经跌停,完全下线。 第9话,真琴本来应该来到龙二家和他度过甜蜜的二人世界,结果龙二却看到真琴和咲抱在一起。虽然作品里没有把龙二的感情起伏描写得很明显,龙二的情绪相对来说比较淡定,但无疑这一幕给了他很大的打击。龙二很喜欢真琴,但毕竟二人是同性,尽管真琴同意且愿意和他在一起,龙二对于自己和真琴能以情侣方式一直在一起的信心也不大,而当前这一幕,更是直接促成了他最后放弃了真琴。电影结束后,他主动结束了自己和真琴的恋人关系。我真是挺心疼龙二的。龙二是个蛮认真、善良、体贴的男孩子,获得不了幸福真是令人遗憾。我感觉要是如果没有社会观念的束缚,真琴、龙二、咲组成一个和睦的三人家庭没准也能行,还正好是一个男性,一个中性,一个女性,挺对称的。第9话的时候,真琴、龙二和咲一起登山,他们仨在一起显得很快乐,要是能一直保持这样的关系该多好。 此作结束时三个人继续友好地在一起。我没看过原作,光从动画版来看,这个结局基本算是圆满收场了,但如果继续展开故事,关于真琴最终会和谁在一起,倒也还有的可讲。真琴无论和龙二还是咲在一起我都能接受,但另一方得不到真琴也会令我感到遗憾。既然咲能喜欢女装男子,龙二能接受同性,真琴喜欢女装,他们三个人都那么特殊,突破世俗观念组成三人家庭又何尝不可呢? 真琴所在的学校真好,男生能穿女装戴假发,老师也不说什么。要是在国内,真琴早就被勒令理发了。学校必须、绝对要尊重学生的个性,女装又不影响他人又不影响学习,瞎**管什么,我恨死学校的那些**要求了(男生头发长一些居然也要管,太可恶!)。真琴漂亮的女装还能给周围男同学带来美好的视觉享受,而且女装的真琴和很多女生的相处也挺自然,那些不喜欢和男生接触的女生可以和真琴愉快地做朋友,这是多好的事。   狼与香辛料 2024版 总评:93.5 当年看《狼与香辛料》的前作动画还是在十年前,那时候萌狼赫萝的设定、小清水亚美作为CV给我留下了深刻印象,是一部很有风格的作品,有很高的知名度。如今我对曾经的剧情都忘光了,想不到现在又出了新动画。此作是重制版,还是从男主罗伦斯和女主赫萝的相见开始讲起。这个2024版整体做得还不错,只不过整体稍显朴素。此作内容讲述狼少女赫萝与男商人罗伦斯相遇后,二人粘在一起的经商旅途,中间经历了各种挫折和风雨,却使得他们的感情不断被加固,羁绊越来越深厚。 刚开始看此作时我就惊叹小清水亚美给赫萝配音的感觉还是一丁点没变,声音还是那么清亮,把萌和狡黠的感觉配得极好,这可真是不容易。赫萝还是像原来一样显得那么俏皮可爱,角色形象还是令我感觉特别丰满,再次令我觉得她的人设真是相当之经典。 赫萝很机智、聪明、灵巧,还老是说自己可爱、优秀,令我感到她真的是很有自知之明,她的良好的自我感觉真的是一点都没夸大。赫萝说话总是带着jia~或呀~的清亮的尾音,这个口癖很不错。虽然赫萝在我眼里非常有魅力,但是她有一些令人搞不太懂的怒点,感觉不是我驾驭得了的,所以还是没有纳入我的后宫列表。 赫萝很活泼外向,但是内心里很怕寂寞,对罗伦斯真是很黏,特别喜欢罗伦斯对她说她愿意听的话(基本上就是那些司空见惯的老套的哄女孩子开心的话而已)、干出为她着想的事、看到他重视自己。赫萝很贪吃,老是撒娇粘着罗伦斯让他给自己买好吃的,还求他给自己买梳尾巴的梳子和油,跟求着老公买化妆品似的,萌死了,真是磨人的小妖精的感觉。她求人给她买东西的那副样子真是令雄性完全无法拒绝。 罗伦斯这角色虽然比不上赫萝优秀,但总的来说也是个不错的男主,挺有经营头脑。虽然他平时对赫萝显得有点高冷,有时候还表现出些嫌弃,但他真心很看重赫萝,关键时候对赫萝展现出足够的温柔,能对她充分负起责任。 第6话赫萝吸了血之后巨大化成狼,干掉那些追杀他们的人的那一段不错。我之前一直纳闷作为神明的赫萝有什么能力,难道就跟普通弱女子一样连一般人类男性都对付不了么?这下总算知道赫萝还有个杀手锏,不会轻易被人类逮走。 第8话罗伦斯真是不解风情,居然让牧羊人少女诺儿拉和自己同行,跟搞个小三儿似的,也不想想赫萝得多吃醋。果不其然赫萝显得很不爽,看到罗伦斯和诺儿拉开心地交谈赫萝就一脸不高兴。吃醋的赫萝也很萌。 有个剧情是罗伦斯投入巨资入了一批盔甲和武器,由于远征取消后导致军备价格暴跌,亏得倾家荡产,我感觉这剧情有点离谱。一个老练的商人怎么会一下子把所有资金都压在一桩买卖上?太重仓了也。难道一点风险都不考虑、失败时一点退路都不留? 第16话把赫萝害怕孤独、希望有人爱她的想法充分地展现了出来。她得知自己的故乡已经消失,感到无处可去,陷入了悲痛。居然向罗伦斯表达出想和他造人,从而由此缔结永恒的联系的想法。当时我蛮好奇,他俩的孩子会是什么样,是否能生得出来我感觉都是未知数。 14-19话是一个完整的好故事,可以一口气看完,越往后越精彩,惊险刺激,这情节把罗伦斯焦急、不安的心态展现得很好,特别有悬念。这段剧情里赫萝被一个经商很厉害的小子阿玛提看上并追求,本来赫萝不可能离开罗伦斯而和别的男人在一起,但正好这期间赫萝和罗伦斯之间的感情出现了矛盾,令阿玛提有了趁虚而入的机会,而且罗伦斯还看到了赫萝和阿玛提签的婚约,结果导致罗伦斯开始非常害怕赫萝假戏真做、最终失去对他无比重要的赫萝,为此罗伦斯拼命想办法让阿玛提亏钱,从而交不起给赫萝从他那里赎身的1000银币。感觉最后罗伦斯真是走投无路了,策略、赌注全都失败,好在最后出现了令人出乎意料的大反转,最终结局很甜,二人关系又上升了一个台阶,此时二人感情火热得就像祭典上熊熊燃烧的烈火。这剧情看完了着实很舒服和痛快。 这段剧情里,赫萝到底是怎么想的,是真的愿意和阿玛提在一起,还是一直暗中帮助罗伦斯,真是难料,女人心真是复杂。虽然作为观众知道赫萝肯定不会离开罗伦斯,但从罗伦斯的角度来说,遇到那种境地真是够心惊胆战的。虽然罗伦斯是商人,什么都谈钱,但赫萝对他来说是无价的,如果真的赫萝离开了他,以后罗伦斯就算赚再多的钱也弥补不了这份遗憾。 第16话的时候城镇里热炒黄铁矿,黄铁矿是罗伦斯和阿玛提对决的媒介,这个构思真是很妙。普普通通的黄铁矿之所以能被炒出天价,是因为那时女人们都特想要那像黄金一样的金灿灿的玩意。剧情中有一句台词是“现在反正是女人娇声一起,价格就会跟着往上涨”,这真是很真实。 第15话首次出现的炼金术师狄安娜的颜值真高,而且是迷一样的女人,这角色设计真不错。罗伦斯从她那里离开时问有没有异教的神灵和人类结婚,这体现出他已经开始考虑和赫萝一直在一起并结婚了。万万想不到,这话竟然被当时躲在狄安娜家里的赫萝听到了,真是太有趣了!按理说此时罗伦斯应该特别脸红害羞才对,自己的真实心思被特别喜欢绕着他撩他的赫萝发现了,不过画面上倒是没表现出来这点。 罗伦斯在镇子上的商人朋友手下的跑腿的小屁孩本来是个不起眼的小配角,没想到第19话他高光了一次,给策略失败、以为夺回赫萝无望而陷入绝望的罗伦斯打气,重新令他振作,这一幕令我给这个小屁孩点赞。我还感叹赫萝的颜值真是高啊,不光是阿玛提那小子,居然连这小屁孩都被她吸引了。 最后一话结束时,我发现此作的情节都是赫萝给女儿讲的过去的故事(我想应该是女儿吧...似乎也没什么其它的可能)。令我感到很暖心,看样子赫萝和罗伦斯修成正果,有了爱情的结晶了。希望动画能把原作内容全都做完,既然已知二人美满地在一起了,也就不怕后面有刀了。我挺好奇他们的女儿是和赫萝一样算是神明还是普通人类,亦或是那是收养的? OP2的歌曲旋律虽然一般,但是音乐结合画面传递出的那种温和的情景感很不错。   义妹生活 总评:93.25 从名字上看,我本以为此作是个偏喜剧的、有大量主流和喜闻乐见元素的番,看了后发现此作是一部能令我静下心欣赏的颇有格调和情调的作品,风格清新,对感情描写得相当细腻,运用了许多艺术表现手法,十分文艺,一些BGM很优秀。尤其是此作中配合平静的钢琴曲的一些画面,十分微妙、静谧地传达出角色的心境,是此作一种独特的艺术表现,挺可圈可点的。 男主浅村悠太和女主绫濑沙季都在上高中,有一天悠太的单亲父亲和沙季的单亲母亲结婚了,悠太和沙季因而也开始住在了一起。此作讲述他们之间关系的发展。刚接触彼此的他俩之间有明显的陌生感和隔膜,但相处时间长了,逐渐懂得了对方、发现了对方的优点。在双方克服了“兄妹”这层关系的阻隔后,在最后一话,二人的恋情终于正式拉开了序幕。 这俩人之间一直都相敬如宾,对对方小心翼翼。两个人后来都逐渐意识到了自己对对方的喜欢,但是又都顾虑彼此是兄妹的关系,因而光是遐想却又没有踏出一步,都将自己的心意隐藏了起来,故意和对方拉开距离,甚至因为自己有喜欢对方的心意而有些许的罪恶感。第9话气氛大好,正是告白的好时机,可惜沙季给悠太发了哥哥卡,真是可惜。看此作的过程中我感觉真是怪哉,这俩人又不是亲兄妹、没血缘关系,瞎顾忌什么啊,多累啊。他俩还一度想努力成为毫无恋情的纯粹的兄妹,真是令人看着着急。早点交往了,亲上加亲,肯定他俩的爸妈也高兴。悠太和沙季二人着实很相配,而且都住在一个屋檐下了,要是还只当一辈子兄妹,天理难容。 悠太貌不惊人,但性格令我蛮欣赏的。他很稳重、低调、有涵养、很绅士(一般意义上的),很注重沙季的感受,特别细心体贴,总害怕令她感到不适、伤害她,在为人方面显得超级优秀,真是很理想化的文质彬彬的好男人。悠太乃正人君子的楷模,居然第3话沙季穿着性感的内衣跑到他床上对他说“我的身体,你要买吗?”后,悠太立刻给她披上毯子,教育她要好好做人,悠太也太能把持了! 沙季是个外表辣妹但内在性格沉稳的美女。她的情感比较冷淡,心理防线挺厚,十分孤立和封闭自我,也没有什么朋友,显得对人生有点悲观,也因而有点可怜。中岛由贵给沙季的配音相当可圈可点,虽然不是多有个性的声音,但那种显得平静冷淡的声音把沙季的内心感情拿捏得真是恰到好处。我觉得有可能监督刚开始听到她的试音时就立刻觉得要选她了。 沙季的性格和辣妹风格的打扮有极大的反差,她是故意用辣妹打扮与一般人拉开距离,提升自己的防御力,这个想法挺个性。沙季很要强,想让自己变得强大,也因此十分独立,她觉得自己每天都在和外部世界“战斗”。此作对她的这种怀揣防御的心态描写得很到位。 沙季有点太过于懂事了,过于努力,甚至都缺乏休息、喘息的时间。现在有温柔的悠太主动关怀她,令我觉得这俩人能相遇真是幸事。第8话后半,看悠太给沙季做早餐的那一段,那种温情感都把我感动哭了,深感悠太对沙季太体贴了,这也令沙季疲惫的身心得以短暂地松弛。悠太绝对是和沙季最般配的男人,沙季遇不到第二个更适合她的人。 悠太打工的店里的年上大姐姐读卖栞挺令我喜欢的,相貌漂亮,性格温和有趣,对悠太很关照,还没距离感,有时候还撩悠太,是个有趣的大姐姐,他俩要是交往也不错。第5话,二人一起去看夜场电影了,回去的时候在树林里二人的关系格外暧昧,当大姐姐对悠太表示有重要的话要说的时候,我还以为她想要告白。估计这大姐内心也挺寂寞的,很想找个男朋友,而悠太又那么温柔,无疑正是能令她产生好感的对象。果不其然沙季因为看到她和悠太关系亲密,后来开始吃醋了,并产生了嫉妒。沙季还一度以为悠太和她在交往,还为此有点闹别扭。 悠太的那个补习班的黑发红瞳的女生的个子太高了,真违和,比悠太似乎还高一两厘米。我起初还以为她是读卖的大学同学,因为比悠太大好几岁所以才长得那么高。她用亲身经历教导悠太要直面自己对他人期待的感情,不要去无视。这个助攻太重要了,这令悠太重新审视了自己对沙季的恋爱情感,终于决定向沙季告白。最后一话的告白比我预想的来得更快,可是绫濑面对悠太提出的男女之间磨合(台词里这个用词真是挺引人遐想的)的请求,居然当场表现出了非常抗拒的感觉,真是太伤悠太的心了。好在这主要是沙季被这突如其来的告白打得措手不及,来不及调整心情因而本能地想马上回避。之后她终于算是接纳了悠太的心意,决定二人从关系比一般更近、不同寻常的兄妹做起,开启了他们感情的新的篇章,可喜可贺。 鉴于悠太的感情十分专一,不会出轨,看来读卖栞X悠太彻底破产了,那个黑发红瞳的女生X悠太也没有可能了。   不时用俄语小声说真心话的邻桌艾莉同学 总评:92.85 这是部高中校园恋爱喜剧番。男主久世政近是个小帅,教室里他的邻座坐着一个日俄混血的高冷的超级大美女阿莉娅,时不时用俄语冲他表达对他带有好感的话语。她以为政近听不懂俄语,可实际上政近曾经为了和一个毛子少女交流学过些俄语,阿莉娅说的话他基本都听得懂,而且阿莉娅说的还净是那些令人脸红心跳、100%吐露心声的话,这搞得政近觉得很尴尬。这个有趣的关系是此作设定上的一个很特殊之处,此作讲述这俩人和周围同学的校园生活,他们俩的关系在剧情中越走越进,政近表现出的温柔和帅气,逐渐地令阿莉娅对他的好感度愈发增加。 此作整体做得还不错,作画很好。有些剧情挺有趣,还很有槽点,但有些剧情一般般,比如靠后部分周防和阿莉娅为了学生会长位置争斗的部分。 肤白貌美的阿莉娅的颜值真是高,很多特写都令我觉得赏心悦目,忍不住截图,其身材还出类拔萃,她便装时在街上的回头率相当高。政近光是身边有这样的大美女就应该觉得很爽了,偏偏她还用俄语经常暗送秋波,真令人羡慕! 阿莉娅挺喜欢挑逗政近的,这是一些女生对暗恋的男生常用的示爱方式。第一话她要求政近给她穿长袜的剧情蛮给力的,搞得像做不可描述的事一样相当刺激,足控大福利。政近虽然被羞耻得失控的阿莉娅狠狠踢了一脚,但他也看到了白色胖次,倒也不亏。 阿莉娅是大傲娇的王道设定。在第4话她甚至都用俄语对政近告白了,却又不肯自己在心里承认这种感情。本来她就特漂亮,还容易害羞,有害羞加成时显得更迷人。 阿莉娅常说俄语,有这个设定的角色适合的CV马上会令人想到毛妹专业户上坂堇,果不其然就是上坂堇配的。虽然其声线在我来看没什么辨识度,但配这个角色还蛮不错的。上坂堇的俄语说得真的是相当溜,除了她外还真不好找其他CV。 政近是个脑子很活、颇为机灵的男生,很能说会道,挺会跟阿莉娅耍贫嘴的。他表面上显得有点轻浮不正经,但对阿莉娅挺重视,这CP真是挺搭的。 周防有希是此作最关键的配角,是相当皮、很有趣的妹子,我对她还挺有好感的。一开始真想不到在学校一本正经的有希居然是政近的亲妹妹,还是兄控,早上她就穿着胸前松散的睡衣骑到政近身上用妹压把他弄醒,不知道有希有没有感到身下被顶到。真想亲身感受一下这种妹压床的场面。第5话她还故意让哥哥看光自己,真是有趣的妹妹,知道主动献福利。她还净对政近大胆说各种撩拨的大尺度的话,还搞色诱,还很会演戏,真是相当无节操,在哥哥面前一丁点少女的矜持都没有,和阿莉娅的严肃认真的形象截然相反,也和平时她在学校里装的文静端庄的形象判若两人。有希还粘哥哥,第5话还让哥哥政近给她梳头,第10话躺在桌子上直接向哥哥求宠。她的这种性格真是挺讨我喜欢的,我要是有这样的妹妹就好了。她心里很喜欢哥哥,其实很想独占哥哥、和哥哥一直亲密地在一起,是明显的兄控,第6话她还在阿莉娅面前直言不讳地说政近是她最爱的人。她对于哥哥和阿莉娅的交往,表面上显得不怎么在意,还随心所欲嬉皮笑脸地开玩笑,其实有些醋意,心中把阿莉娅当成对手,不甘心哥哥被别的女人吸引。我要是男主,有这样的好妹妹的话,为了她不和阿莉娅交往其实也可以接受(尽管阿莉娅的颜值更为惊艳,而且是E,而妹妹是C)。我有点不愿看到她从小就重视的哥哥被其他妹子夺走的。最后几话,有希为了夺学生会长的位置,面对有政近支援的阿莉娅,对她展现出了极强的敌对意识,甚至都展现出了恶人的眼神。这部分的剧情我感觉有点怪,也想不到有希能有这么一副面孔。 给有希当侍从的绫乃的人设蛮有特点,相貌不错,又嫩又显得冰清玉洁,整个人的感情显得很冰冷,对自己的女仆身份很有自觉,对不正经的有希全身心100%服从,尽职尽忠,还有点抖M,有点想被羞辱。有希和她挺没距离感的,居然第9话还拿她当“洗面奶”用,“用”完了有希就复活了,挺逗,真是女仆的正确用法。总的来说绫乃这个角色令我印象不错,挺有个性。 阿莉娅的姐姐玛莎学姐有点软懒迷糊的感觉,还挺有母性,有那么点像近江彼方。 此作每话都换ED,且歌曲风格迥异,每一话的ED画面都做得挺用心的。第5话的ED以摇滚风格翻唱经典歌曲是我最喜欢的,挺带感。第9话居然是翻唱《世界第一的公主殿下》,令我意外,可惜感觉上坂堇有点唱不上去。   身为VTuber的我因为忘记关台而成为了传说 总评:92.7 此作女主是虚拟主播心音淡雪,她是培养直播频道主的事务所Live-ON的三期生。以往她做直播的时候都是展现出文静可爱的美女形象,然而有一天她直播之后忘了关麦克风,自己平时没有丝毫矜持感的粗鄙糙汉子+大酒鬼形象在听众面前展露无余,不仅那些完全放飞自我、口无遮拦的糙话、胡话、蠢话全进入了听众的耳朵,甚至连鼾声都被听到了。虽然她的冰清玉洁的形象从此彻底破灭,却反倒令她突然人气爆棚,之后她在直播里干脆再也不装了,这个设定着实有意思。她确实本身就是个美少女,而不是抠脚大汉伪装的VTuber妹子,这种大叔性格的美少女真是有种里外的反差萌。此作主要就是讲她以及Live-ON里其她人直播、彼此互动的经历。 此作的亮点在于淡雪的性格很有意思,特别放得开,有种野性,有时还往往有深井冰的感觉。淡雪超喜欢真零啤酒,不知道有没有真的真零这款啤酒,如果有的话此作绝对是绝佳的广告。淡雪算是个百合妹子,会对美女主播心动和发qing,还扬言表示想要和她们搞事,充满妄想,真是有种野猴子的感觉,太工口太不检点了。她的脑子里有工口念头,老是YY和妹子们发生s*x,此时会表现出花痴的样子,挺有趣。佐仓大法给她配音绝了,超鲜活,这个角色真是非佐仓来配不可,简直是本色出演!淡雪偶尔也能表现出踏实和感情细腻的一面,可见她终究还是个内心有着可爱一面的少女。 此作作画特别精良,这是很可圈可点之处,淡雪显得相当漂亮和养眼,有些其他角色也挺养眼。 此作里面有大量超大尺度画面和很污的发言,在大陆完全无法过审。此作里还出现了拼香肠的游戏,显得太污了,就像是拼刺刀一样。感觉此作真是在11区也算是游走在禁播的边缘。此作完全没有男性角色出现,有很多超姬情乃至开黄腔的大胆发言,但我觉得也不算百合作,此作的百合主要是口头上的。 除了淡雪自己的直播外,此作还有大量和其他女主播之间的互动剧情,动画挺有live感的。大家的关系都表现得很亲热友善。青春女孩子之间在一起的那种欢欢乐乐开开心心感觉在此作中展现得很不错。 此作评分不算很高主要是我觉得中、后期有很多剧情很无厘头,没什么观赏性,也缺乏连贯性,第9话的恐怖游戏的内容还是令我很反感的。而且我对于除了心音淡雪和宇月圣以外的角色都普遍感觉一般、没产生什么兴趣。 有两个犄角的红发女主播宇月圣的形象我蛮喜欢的,欧派太圆润了,且摇动的观赏性不错。居然她是我大爱的画伯配音,这角色一张口,令我再次听到画伯那深沉又富有磁性的声音时我瞬间高兴了起来,那种长波长的暗沉的嗓音的穿透力太强了,能钻到我的心里。居然她的直播内容经常是工口游戏。要是能听到画伯给此类游戏的配音就好了,肯定巨销魂。 本以为淡雪就算是特hentai了,没想到第5话居然出现了她的后辈相马有素,比她还hentai。她是事务所的四期生,她外貌看起来正经,却对淡雪极度痴迷,毫不掩饰地就在直播中做出大尺度发言,表现出想和淡雪做工口的事,比淡雪的糟糕程度有过之而无不及,结果令淡雪都感到zhen操危机了。令我感叹真是山外有山,一物降一物。 第8话,淡雪和给她画人物造型的彩真白一起洗澡、同床共枕,互相说最喜欢对方,还互相看着对方十指相扣,这真够橘的。 此作里还有些乱入的元素,诸如《High school DxD》和《School Days》都出现了,都令我感到怀念。居然日笠阳子在此作里还给《High school DxD》里当年她配的女主又配了一次音,估计日笠阳子肯定会感到这机缘太奇妙了。 第6话3分半左右居然突然出现了蜈蚣的画面!而且还没打码。我好讨厌这一幕,把我吓到了,令我猝不及防。怎么能在全是可爱女孩子的这部作品里突然出现这样恶心的东西呢!?其它很多作品里出现小强都是打码的,居然此作里就那么赤果果地出现黑蜈蚣的很大的特写,可恶!   关于我转生变成史莱姆这档事 第三季 总评:92.7 这一季前半部分讲上一季他国进攻利姆露建立的坦派斯特王国付出沉痛代价的事,幕后黑手七曜大师挑拨离间,暗中怂恿王国、日向入侵坦派斯特。消灭七曜大师后,利姆露和日向等人化解了误会,成了朋友。后一半主要讲利姆露建国祭前前后后的事,这回坦派斯特和利姆露可谓出尽了风头。这一季有不少可圈可点的有趣、有看头的剧情,但也有不少剧情里对话内容太多了,有点乏味,而且由于此作的人物和势力越来越多、世界观越来越庞大,导致很多对话内容令我有点糊涂。 紫苑的形象依然闪耀,依然特浮夸,她站在利姆露旁边挺着巨大的欧派真是巨养眼,深不见底的谷间真是令人想把手插进入。第63话紫苑的造型甚好,里面穿个白T恤,欧派把衣服充分撑开,两个扣子之间诱人的线条一览无余。第68话,居然紫苑拉小提琴、朱菜弹钢琴二人一起登台演出。此时紫苑的着装打扮真是相当惊艳,令我哦呼,显得又美丽又丰饶硕大。万万想不到紫苑的小提琴拉得那么好,和她做饭的才能一个天上一个地下。紫苑的人设过于出色,我觉得要是专门做一个紫苑外传就好了(就像《剑姬神圣谭》那样)。 第54话新出场的一个角色是红焰众队长哥布亚,这个妹子显得非常认真、一板一眼,身材也好,穿制服的样子很笔挺,是个不错的角色,不过没什么戏份,或许未来会有表现机会。 本以为利姆露的战斗力如今已经是此作的天花板了,居然他和日向的单挑打得那么费劲,也不知道日向哪来的那么大能耐。最后在她和利姆露和解后,她被七曜远程遥控的冲击波秒杀了,这会儿居然变得那么弱。我感觉很多角色都是作为敌人的时候特强,变成友方后一下子就弱了。第58话居然她那么容易就被鲁米纳斯复活了。被复活后的日向南半球附近那部分破了一大片,露出了肌肤,这个样子还挺有情趣感的,居然她也会脸红,挺令洒家意外的。日向平时看起来挺平的,在ED里却很丰饶。我原本不喜欢日向,但在她与利姆露和解后我对她的印象有了不小改观,现在我对她的感觉比较中立。 没想到给利姆露效劳的那个恶魔执事如此之强,一个人就优雅地灭掉三个七曜,我都怀疑利姆露和他谁更强。 利姆露想到在坦派斯特里建造迷宫,投入怪物和宝物吸引冒险者,同时带动餐饮和购物,这个想法着实蛮不错,感觉就像是游乐园+mall的组合。 天狗族的公主红叶居然是白老的女儿,想不到居然有这层关系。虽然我觉得红丸挺帅,理应有妹子钟情于他,但看了第64话才发现他居然已经如此受欢迎,还是令我有点惊讶。现在有许多异种族的妹子暗恋他,蛇女阿尔比斯不仅喜欢红丸,还光明正大地说想当他妻子哪怕小妾也行。红叶还被她妈授意要与红丸交往,红叶对红丸已经有过脸红了。也不知道红丸喜欢哪样的妹子,感觉论形象、战斗力,紫苑和他倒挺配的(不过紫苑一心喜欢着利姆露,对一般意义的男性毫无兴趣)。红丸要是想开后宫真的能开。 勇者正幸这个角色的设定挺无聊的,是异世界穿越过来的人,没啥魅力,纯粹靠自身设定导致他顺风顺水,居然还想讨伐利姆露。比武大会的时候,战五渣的他居然纯粹靠爆表的运气获得最终胜利,太迷惑了。我挺想看他被正式击败的场面。后来在和利姆露吃饭交流后他加入了利姆露的队伍,态度表现得还挺诚恳,也没怀有什么坏心思,这倒是令我对他的印象有了改观,没之前那么反感了。 想不到哥布塔现在变得真不简单,第70话比武大会决赛时他和兰加的合体技如果在未来磨炼成熟了会成为相当强的战斗力,说不定能有红丸一半的能耐。 此作里一个接一个不知天高地厚的家伙没完没了地要给坦派斯特搞事,一个个被收拾。居然此作还有天使,城镇发展到一定规模就会攻击,这些天使真是作死。从最后一话看,罗素一族在下一季还要搞事,肯定又是吃不了兜着走的下场。此作的世界里热衷于寻衅滋事的势力真多。 ED2太糟糕了,想搞小清新风格,人物画风太难看了,毫无美感。   我要【招架】一切~反误解的世界最强想成为冒险家~ 总评:92.4 此作是设定挺离谱的冒险系作品。男主诺德从小父母双亡,有着成为冒险家的梦想,但是到各种职业的育成所训练后,竟然都只学会了各个职业的最初级技能,被他人认为毫无才能。他决定以水滴石穿方式努力,认准“招架”这一个技能试图将之练到神乎其技。最终在深山里苦练了14年,他终于有了超强冒险者的实力,然而他却依然妄自菲薄,以为自己十分弱小。这种主角不知道自己的实力多么逆天的冒险类作品现在很常见,此作虽然看起来在设定上比较套路,但人设和剧情都有可圈可点的地方,挺有乐子,但画面到后来做得蛮粗糙的,明显没有第一话显得精致。 诺德的脑回路太怪了,第4话和哥布林皇帝苦战,居然以为自己遇到的是普通哥布林,从而感叹自己太弱。第6话灭掉了敌对国家运过来的剧毒青蛙,却误以为毁掉了重要食材。眼前明明是敌军的主帅,他却以为仅仅是一个穿着金色盔甲的无害的老头,因而对其没有敌对意识。诺德真是严格意义的脑子缺筋,存在严重的认知障碍。 诺德真是谦虚得过头,别人拼尽全力也伤不了他,他却总以为别人在放水。从始至终诺德不知道自己强得有多离谱,一次次做出令他人震惊的表现,而这种剧情倒还显得蛮自然,也不会因为一次次用这种设定感觉太套路。 按理说诺德再怎么厉害,终究只是个人类而已,而第8话他轻轻松松把灾害级的魔龙给招架住并令之服输了,感觉这也太假了,这岂不都天下无敌了。诺德真是越到后来设定越离谱,都已经可以一人灭掉一支军队,再结合粗糙的画面,显得有种奇妙的趣味感。 诺德的性格相当好,讨人喜欢,这是他的另一个人设很突出的地方。他相当踏实而且朴实,有特别坚强的意志,特别能吃苦,还深藏功与名。同时他的品行还特别善良,面对无处可去、被人利用的魔族小孩,表现出了自己的友善和真诚,不带任何偏见,这成了这小孩悲惨命运的转机。 诺德从(未来的岳父?)那里得到的非常宽阔的黑色大剑可以当盾牌用,对他来说真是非常趁手的武器,而且还能当铲子干活儿。这大剑坑坑洼洼,给我感觉似乎是用铁陨石制打造的似的。这个大剑的设定蛮有创意的。 第3话对白毛女主莉恩描写得不错,她能看到诺德的才能和杰出的人格魅力,认识到他多么不得了,同时反思自己,是个很有眼光和想法的妹子。后来她成了诺德的可爱的跟班和粉丝,有这样的妹子跟着自己挺幸福的。可惜笨拙到极致的诺德对她没有产生一丝男女之间的感情。当初第一话看到诺德凭借超强的招架技能和狗屎运救了这个妹子时,我还以为以后会有BG展开呢。 莉恩她家的用长枪的男子和女剑士伊涅斯·赫斯特令我分别感觉特别像lancer和saber,都有点人设抄袭、山寨版lancer+saber的感觉。伊涅斯的形象设定得蛮不错的,很御气,而且性格耿直,性格方面也有些saber的感觉。第11话伊涅斯家收养了洛洛,穿淡黄衣服的家居造型的伊涅斯漂亮极了,感觉相当惊艳!有种金灿灿柔和的美感,展现出了和平时的刚毅截然不同的女性之美。   夜游生活! 总评:90.4 泡面僧侣番。男主真也円人的当模特的青梅竹马梦藤弥生因故借住在円人家的阁楼,她明明住在别人家却很不懂规矩,每个月都有几天趁円人打工时把自己的男朋友叫到其住处尽兴。终于有一天被中途回家的円人看到了她毫无防备的样子,原来她是在一个人在自high,怕被円人看到才那么说的,其实她根本都没有男朋友。此作讲述这俩人关系的发展。原本二人合作运动只是为了解决生理需求的层面,到最后终于心意相通,成了真正的男女朋友,因为爱情而运动。此作整体制作质量中规中矩。 看第1话的时候我本以为円人是个正经的家伙,没想他到还挺鬼畜,看到弥生那样直接就把持不住了,云雨了。结果到第2话开头才发现原来这都是円人的妄想,这个剧情够鬼的。但最后二人经历了一定时期的暧昧后,最终円人起初妄想中他和弥生做的事情还是如愿了。 弥生的身材很好,也很敏感,但是颜值一般。不化妆时还挺清纯的,摄影时化了弄妆之后好丑。弥生穿清凉服装时身体还挺性感的,确实是当写真模特的料。 円人中规中矩,既有妄想但同时又有点纯情,该把持的时候能把持。弥生都已经成了小有名气的模特,但円人却只是便利店的店员,这导致円人一直有一点自卑心理。好在最后他又重新拾起小时候要给弥生拍照的约定,再次进入了摄影圈子。 弥生不化妆时还挺清纯的,摄影时化了弄妆之后好丑。 全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用! //www.umsyar.com/727 2024-10-28T20:02:00+08:00 全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用! Comprehensively revealing the unique pi-pi interactions between different cyclocarbon and fullerene! 文/Sobereva@北京科音   2024-Oct-28 0 前言 18碳环以其独特的几何和电子结构,自从2019年在凝聚相观测到后引发了化学界的巨大关注。与之相关的分子间相互作用文章已有不少,例如《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》(//www.umsyar.com/572)介绍的Carbon, 171, 514-523 (2021)、《8字形双环分子对18碳环的独特吸附行为的 、波函数分析与分子动力学研究》(//www.umsyar.com/674)介绍的Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 16707 (2023)、《理论设计新颖的基于18碳环构成的双马达超分子体系》(//www.umsyar.com/684)介绍的Chem. Commun., 59, 9770 (2023),等等。笔者迄今对18碳环及其衍生物的研究论文汇总和各种相关博文见//www.umsyar.com/carbon_ring.html(不断更新)。 碳单环体系和富勒烯体系是碳元素的两种关键的同素异形体,形状截然不同,一个环形一个球形,而且由于二者都有pi共轭特征,理应存在pi-pi相互作用。这显著的差异性和明显的共性无疑使得碳环与富勒烯的相互作用非常值得进行细致、充分的探索。近期,北京科音自然科学研究中心(http://www.keinsci.com)的卢天和江苏科技大学的刘泽玉在知名的Chem. Eur. J.(欧洲化学)期刊上发表了极为全面、系统、透彻的研究不同尺寸碳环(C18到C36)与不同数目C60富勒烯相互作用的理论研究文章,充分揭示了它们之间独特的相互作用,包括强度、结构和本质,内容很新颖有趣,非常欢迎阅览和引用: Zeyu Liu, Tian Lu*, Theoretical Insight into Complexation Between Cyclocarbons and C60 Fullerene, Chem. Eur. J., 30, e202402227 (2024) DOI: 10.1002/chem.202402227 可以通过此链接免费在线阅览:https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/PJDSJZN8IMBAVDCCBXQS?target=10.1002/chem.202402227 此文不仅研究碳环与富勒烯相互作用本身,文章在分析思想和方法学方面对于其它分子间相互作用的研究也颇有借鉴意义,十分推荐对这类研究问题感兴趣的读者阅读。此文充分运用了强大的Multiwfn(主页//www.umsyar.com/multiwfn)波函数分析程序提供的丰富的弱相互作用分析功能,包括IGMH、sobEDA、范德华势等,是Multiwfn研究弱相互作用问题的很好的范例。Multiwfn支持的弱相互作用分析功能在《Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览》(//www.umsyar.com/252)有概述,在 波函数分析与Multiwfn程序培训班(http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html)的“弱相互作用的分析”部分有最全面透彻的讲解和演示。 下面将对上述Chem. Eur. J.文章的主要内容进行深入浅出的介绍,便于读者更容易理解文章的研究结果,同时额外附上许多分析和计算细节以帮助读者能够将文中的研究手段举一反三运用到自己的研究中。原文里还有很多细节信息和讨论,故请阅读下文后阅读原文。 1 碳环-富勒烯二聚体 文章首先考察了碳环与富勒烯形成的二聚体结构。文中用Gaussian 16在ωB97XD/6-311G*级别下优化了碳环Cn (n=18, 20, 22, 24, 26, 30, 32, 34, 36)与富勒烯形成的二聚体C60@Cn,并确认了无虚频。ωB97XD泛函曾用于//www.umsyar.com/carbon_ring.html里罗列的笔者的各种18碳环的研究中,不仅可以正确描述18碳环的几何结构(见Carbon, 165, 468 (2020)中的方法对比测试),也能合理描述弱相互作用,故很适合用于优化涉及碳环的复合物。得到的二聚体中比较有代表性的5个如下所示。可以看到随着碳环尺寸的增大,富勒烯逐渐陷入碳环中,到了C60@C34的时候富勒烯正好不偏不倚精确嵌入在碳环的正中央,富勒烯的中心和碳环的中心正好重合,这是一个完美的纳米土星(nano-saturn)结构。而当碳环尺寸进一步增大到C36,为了最大化分子间相互作用,富勒烯的中心自发偏离了碳环的中心。 笔者提出的IGMH是目前非常流行、效果理想的可视化片段间相互作用的分析方法,见《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》(//www.umsyar.com/621)和《一篇最全面介绍各种弱相互作用可视化分析方法的文章已发表!》(//www.umsyar.com/667)介绍的综述。上图的等值面是IGMH方法定义的sign(λ2)ρ着色的δg_inter等值面,描述富勒烯和碳环这两个片段间的相互作用。图中非常清楚直观地展现出了碳环-富勒烯之间的相互作用区域。等值面几乎都是绿色,说明相互作用区域的电子密度数值非常低,pi-pi相互作用区域普遍具有这种特点,再加上碳环和富勒烯的接触面也正是pi电子分布的区域相互接触,无疑富勒烯和碳环之间的结合是典型的pi-pi相互作用所驱动的。 为了严格考察碳环和富勒烯的结合强度,基于Gaussian优化的几何结构,文中用ORCA程序精确计算了不同碳环与富勒烯形成二聚体对应的结合能,即E_bind = E(C60@Cn) - E(C60) - E(Cn),其中E是电子能量,每个能量都在各自分别优化的结构下得到。计算级别用的是ωB97M-V/def2-QZVPP,ωB97M-V不仅像ωB97XD一样是长程极限HF成份为100%的范围分离泛函因而能够合理描述碳环的电子结构,而且大量测试都体现了其计算弱相互作用能相当优秀,在《简谈 计算中DFT泛函的选择》(//www.umsyar.com/272)中以及北京科音中级 培训班(http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html)里的“弱相互作用的计算与相关问题”专题部分也专门说过这一点。def2-QZVPP是相当高质量的基组,算分子间相互作用能的BSSE问题小到可以忽略,在ORCA里利用RIJCOSX加速技术计算像C60@C36这样约100个非氢原子体系的单点能完全算得动。此外,为了从热力学角度严格考察C60@Cn二聚体形成的可能性,文中还计算了标况下的结合自由能,其中对电子能量的自由能热校正量通过《使用Shermo结合 程序方便地计算分子的各种热力学数据》(//www.umsyar.com/552)介绍的Shermo程序基于ωB97XD/6-311G*振动分析的输出文件得到。如552博文所述,像这种含有大量很低频的体系的自由能的计算一定要用Shermo支持的quasi-RRHO模型得到的自由能热校正量,而切勿直接用Gaussian等程序基于RRHO模型给出的,否则低频模式对熵的贡献可能被高估得离谱,导致结合自由能误差很大。另外,为了考察溶剂效应对结合的影响,文章还使用Gaussian的SMD溶剂模型按照《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》(//www.umsyar.com/327)说的做法获得了水环境下的自由能,并求差得到了水中的结合自由能。计算结果汇总如下 由上图可见,从C18到C32,随着碳环尺寸的增大,它与富勒烯的结合强度近乎严格地线性增强,这是由于二者间的接触面积逐渐增大,这点从上文的IGMH图的等值面面积的变化就可以清晰地反映出来。而从C34变成C36,结合强度反倒减弱了,这正如IGMH图所示的,C36有的地方与富勒烯离得相对较远、作用较弱,导致δg_inter等值面也没有在相应区域出现。 上图体还现出标况气相的结合自由能和基于电子能量算的结合能的变化趋势基本一致,但前者没有后者那么负,这是因为结合过程中熵减小对结合造成了严重不利的影响。对比上图中的红线和蓝线可见水溶剂环境下的结合自由能比气相下的更负几kcal/mol,说明极性溶剂会促使碳环与富勒烯的结合,这本质上就是疏水效应,众所周知疏水效应会驱动非极性物质间在水中的结合。 很值得一提的是,文中发现碳环-富勒烯之间的δg_inter=0.002 a.u.的等值面面积与它们的结合能有颇好的线性关系,如下所示。因此IGMH图像的等值面面积在某些情况下可以作为解释或预测相互作用能的很好的描述符,这一点很值得在未来进一步探索。 为了考察温度对碳环-富勒烯结合的影响,以及探索结合的临界温度,文中利用Shermo程序做了自由能随温度的扫描,并进而得到了结合自由能与温度的关系,如下所示。可见温度越高越不利于结合,在气相常压下,C18碳环与富勒烯之间从366 K开始就无法结合了,而C34和富勒烯之间的二聚体在高达605 K以下都是可以形成的。C36的情况处于二者之间。 碳环与富勒烯的复合势必造成单体的结构变化,由于单体结构相对于极小点结构改变导致单体的电子能量在复合过程中的升高称为变形能。文中补充材料里的表S1给出了不同碳环与富勒烯结合时的碳环的变形能,发现C18到C34的变形能都<=0.3 kcal/mol,可以忽略不计,而C36的变形能则达到了1.0 kcal/mol,这一方面是因为这样较大的碳环有足够显著的柔性,另一方面在于它与富勒烯之间的不对称的相互作用(如全面IGMH图所展示的),这造成了这种碳环在复合物中相对于圆形的极小点结构的不可忽略的形变。下图是按照《在VMD中计算RMSD衡量两个结构间的差异以及叠合两个结构》(//www.umsyar.com/290)的方法绘制的C36在孤立状态(红线)和与富勒烯结合状态(蓝线)的叠加图,可见富勒烯的存在诱使C36碳环被拉长了。 碳环与富勒烯的作用虽然形式上属于“弱相互作用”类别,但结合强度真不是一般的强,而是相当的强!如《透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度:一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍》(//www.umsyar.com/513)所列举的,像是水二聚体这样的一般强度氢键的结合能才-5 kcal/mol左右,而本文研究的与富勒烯结合最弱的18碳环,它与富勒烯的结合能都达到了-14.4 kcal/mol,将近三个普通氢键的强度。而且这比《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》(//www.umsyar.com/572)提到的曾经笔者研究的两个18碳环间的结合能-9.2 kcal/mol强得多,也比J. Chem. Theory Comput., 13, 274 (2017)高精度计算的两个富勒烯之间的结合能-8.3 kcal/mol强得多! 2023年笔者提出的能量分解方法sobEDA和sobEDAw的详细介绍见《使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析》(//www.umsyar.com/685),其中sobEDAw用于考察碳环+富勒烯的相互作用成份极为合适,速度足够快而且结果也很准确。sobEDAw只对部分泛函拟合了参数,由于碳环体系需要HF成份较高的泛函才能正确描述,因此文中使用了HF成份达到50%的BHandHLYP泛函结合DFT-D3(BJ)色散校正和6-311+G(2d,p)基组做碳环-富勒烯之间的sobEDAw能量分解,并且考虑了counterpoise校正,结果是总相互作用能为-12.0 kcal/mol,其中静电贡献-8.4、交换互斥贡献25.6、轨道相互作用贡献-2.4、色散作用贡献-26.8 kcal/mol。可见色散作用对碳环-富勒烯之间的吸引作用起绝对主导效果,静电作用相对次要,而轨道相互作用可忽略不计。这完全符合pi-pi堆积的典型特征,在《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》(//www.umsyar.com/572)介绍的Carbon, 171, 514 (2021)中使用sSAPT0/jun-cc-pVDZ级别对18碳环的pi-pi作用形成的二聚体做能量分解基本上也是这个情况。 此文还使用Multiwfn通过笔者提出的ADCH原子电荷计算方法,以及很常用的Mulliken方法,计算了C60@C18中18碳环部分的片段电荷。如果对原子电荷缺乏了解的话建议阅读《一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表!》(//www.umsyar.com/714)里提到的笔者的原子电荷综述。这两种方法给出的18碳环的电荷分别为0.015和-0.027,都十分接近于0,体现出碳环与富勒烯之间的基态的电荷转移效应可以忽略不计。文中也用Multiwfn的主功能9的选项-1将18碳环和富勒烯分别定义成片段1和片段2,然后计算了它们之间的总Mayer键级,数值仅为可忽略的0.041,即基本没有共享电子作用,再次体现出两个分子间完全是非共价相互作用。如果读者对键级不了解,建议看《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》(//www.umsyar.com/471)中键级的相关部分。 文中发现18碳环和富勒烯实际上有两种极小点结构(见原文图S1),次低的比最低的能量高0.9 kcal/mol,它们之间互变的过渡态的虚频为9.8i cm-1,振动模式如下所示,可见明显对应于富勒烯相对于18碳环的旋转。在ωB97M-V/def2-QZVPP级别下计算出的正向和逆向势垒分别为0.90和0.04 kcal/mol,极低的势垒体现出复合物中富勒烯可以非常自由地旋转。实际上pi-pi堆积作用的体系之间普遍容易发生滑移(如18碳环二聚体,在//www.umsyar.com/572里做了动力学模拟直接体现了这一点),因为滑移造成的能量变化很小。 2 碳环-富勒烯 2:1三聚体 文章系统考察了一个富勒烯结合两个碳环(C18至C34)形成的三聚体的结构,优化得到的结果如下图所示。这种体系中既有碳环与富勒烯之间的相互作用,也有两个碳环之间的相互作用,为了能直观区分,这两类相互作用的δg_inter等值面分别用绿色和青色着色,这样的IGMH图真是巨直观!可以看到,随着碳环的增大,两个碳环间的夹角逐渐减小,富勒烯越来越多地被两个碳环“吃”了进去,富勒烯始终与碳环保持着紧密的接触和充分的pi-pi作用。当碳环大到C34时,两个碳环之间完全平行并形成了全面的pi-pi相互作用,而且和//www.umsyar.com/572提到的18碳环二聚体一样是较长的C-C键对着较短的C-C键,此时富勒烯已精确嵌入到了两个碳环的正中间。 ωB97M-V/def2-QZVPP计算远超100个非氢原子的体系时过于昂贵,因此文中在计算三聚体和更多聚体时在ORCA里使用的是ωB97M-V/def2-TZVP结合gCP方式的经验性的BSSE校正,精度比ωB97M-V/def2-QZVPP差不了多少而耗时低得多得多。使用ωB97M-V/def2-TZVP+gCP,文中计算了富勒烯结合第一个碳环的结合能ΔE_1_bind,以及在此基础上再结合第二个碳环的结合能ΔE_2_bind(即C60@Cn与Cn形成C60@2Cn的结合能),总的结合能(三聚体结合能)为ΔE_1_bind与ΔE_2_bind之和。结果如下图(a)所示。可见随着碳环增大,结合能越来越负、结合作用越来越强,而且ΔE_2_bind比ΔE_1_bind明显更负,这体现出多个碳环与富勒烯结合的非常明显的协同作用。如上面的IGMH图所示,已有的一个碳环可以和另一个碳环形成pi-pi作用,而且碳环越大时pi-pi作用越显著(青色等值面越来越大),这是为什么碳环越大时协同效应越强。 为了更进一步考察三聚体结构中不同片段之间的相互作用强度,此文还基于优化后的三聚体结构计算了片段间的相互作用能,如上图(b)所示,两个碳环间的相互作用能对应红线,两个碳环与富勒烯之间的相互作用能对应蓝线。可见随着碳环增大,碳环间的相互作用逐渐增强,特别是两个C34碳环之间的相互作用格外强,这是因为如前面的IGMH所示,它们能形成完整的遍及整个碳环的pi-pi作用,而不再只是局部区域的pi-pi作用。还可见从C18到C30之间,碳环越大,由于可以和富勒烯相互作用的原子越多,碳环-富勒烯的相互作用越强,但是从C30到C34这种相互作用反倒稍微变弱了,这是因为在C60@2C34中C34与富勒烯的接触不像C60@2C30中C30与富勒烯的接触那么充分,这一点从IGMH图上就可以明显看出来,即C60@2C34中绿色的两条环状等值面明显比C60@2C30的窄很多。这体现出恰当利用IGMH方法可视化分子间相互作用,甚至可以把不同体系间轻微的差异性也给明确揭示出来。《直观解释分子间相互作用如何影响不对称催化:Nature Chemistry上一个很好的IGMH分析范例》(//www.umsyar.com/700)里的例子也同样体现了这一点。 各个片段在结合成C60@2Cn三聚体过程中的总变形能如上图的黑线所示,由于富勒烯的刚性很强,因此变形能基本都来自于碳环的变形。可见随着碳环的增大,变形能也逐渐上升,这在于越大的碳环柔性越强。从前面的结构图甚至肉眼都能明显看出来C30碳环在三聚体结构中有明显的弯曲。而C34的变形能则小于C30,这是因为C60@2C34复合物中的两个C34基本是圆形、平面的结构,和孤立状态结构特征相差较小,而且此结构中C34与富勒烯的相互作用没有C30的那么强。 3 碳环-富勒烯 1:2三聚体 下面再来看一个碳环与两个富勒烯结合成2C60@Cn(n=18到30)三聚体的情况。优化后的复合物结构和IGMH图如下所示,绿色等值面展现富勒烯与碳环之间的相互作用,黄色等值面展现两个富勒烯之间的相互作用。标注的d_min对应两个富勒烯之间最近原子距离(可以将结构文件载入Multiwfn,进入主功能100的主功能21,输入dist,然后依次输入两个片段里的原子序号得到此值)。由图可见,从C18到C26碳环,碳环越大,由于对两个富勒烯之间的接触阻碍越小,富勒烯之间的距离越近、富勒烯之间的相互作用越显著。碳环从C22变成C26时,富勒烯与碳环之间的IGMH等值面明显变窄,体现相互作用明显变弱,和富勒烯之间的相互作用强度的变化形成了此消彼长的关系。对于2C60@C30的情况,碳环与两个富勒烯的相互作用不再对称,上面的富勒烯歪到一侧去了,与碳环的相互作用显著小于下面的富勒烯,因此可以预料2C60@C30的稳定性明显不及2C60@C26。 下图(a)给出了2C60@Cn的三聚体总结合能(黑线),以及结合第一个和第二个富勒烯时候的结合能(红线和蓝线)。可见碳环越大,对第一个富勒烯的结合越强,这在前文的碳环-富勒烯二聚体的研究中已经说过。由于已有的富勒烯会对第二个结合的富勒烯产生吸引作用,对于2C60@C18、2C60@C22、2C60@C26,第二个富勒烯的结合能比第一个富勒烯的结合能更负,即两个富勒烯与C18、C22、C26碳环的结合有明显的协同效应。而对于2C60@C30,由于第一个富勒烯严重妨碍第二个富勒烯的结合,导致第二个富勒烯只能歪斜着与C30碳环发生较弱的相互作用,同时第二个富勒烯结合时还稍微削弱了第一个富勒烯与碳环的相互作用,因此第二个富勒烯的结合能只有第一个富勒烯结合能的一半。 上图(b)更进一步考察了2C60@Cn的三聚体中各个片段间的相互作用能。可见由于碳环越大、越不给富勒烯之间的接触碍事,图中红线对应的富勒烯之间的相互作用能是随着碳环的增大而越来越负的。图中蓝线体现C22和C26与两个富勒烯的相互作用最强,而C30由于只能松散地与其中一个富勒烯相互作用,因此它与两个富勒烯的总相互作用更弱一些。 根据以上信息,文中提出了新颖的“分子胶水”的概念。大小恰到好处的碳环,如C22,可以把两个富勒烯特别牢固地粘在一起。C22对第二个富勒烯的结合能,也等价于C60@C22与一个富勒烯的结合能,达到了约-42 kcal/mol,这比起两个富勒烯之间的结合能-8.3 kcal/mol强太多了,甚至都轻微超过了C-C单键键能的一半!!! 为了更充分地探究碳环对富勒烯结合起到的胶水作用,此文运用了《谈谈范德华势以及在Multiwfn中的计算、分析和绘制》(//www.umsyar.com/551)中介绍的方法,基于GAFF力场参数绘制了2C60@C22和2C60@C30三聚体结构中碳环产生的范德华势,以碳原子为探针原子,如下所示。图(a)的黄色等值面对应范德华势=-0.8 kcal/mol,富勒烯的原子按照原子所在位置的范德华势着色,颜色越蓝体现富勒烯的相应原子与碳环间的色散吸引作用越强。图(b)是利用VESTA程序基于Multiwfn产生的范德华势cube文件绘制的填色平面图。由图可见C22碳环的范德华势最负的区域从碳环中心向上下两侧延伸出来,没过了每个富勒烯大约1/3的区域,显然C22碳环的这种范德华势分布能恰到好处地把两个富勒烯粘起来,是富勒烯之间最简单且最完美的胶水分子!而碳环也不宜过大,如图中C30的情况,虽然其范德华势很负的区域能覆盖下方的富勒烯将近一半的原子,但对上方的富勒烯的色散吸引则较为有限。尽管如此,C30对第二个富勒烯的结合能-17.1 kcal/mol仍然比两个富勒烯之间的结合能-8.3 kcal/mol负得多。因此哪怕碳环偏大,照样能促进两个富勒烯的结合。 4 一个富勒烯最多能结合多少个18碳环? 从前面给出的两个18碳环与一个富勒烯形成的复合物来看,富勒烯表面实际上还有空间可以结合更多的18碳环。那么一个富勒烯最多能结合多少个18碳环?多少个碳环才能令富勒烯的表面饱和?为了探究这个有趣的问题,文中根据碳环和富勒烯的结构,搭建了6个碳环均匀分布在富勒烯上下左右前后的结构并做了几何优化。由于此体系多达168个碳原子,用ωB97XD/6-311G*优化和振动分析实在过于昂贵,所以这部分的计算对碳环用6-311G,而对富勒烯用6-31G。这么做的合理性一方面在于碳原子对于极化函数的要求远低于杂原子,另一方面是以C60@C18进行测试,6-311G&6-31G优化的结果与6-311G*的结果的差异确实可忽略不计,分别如下图的红线和蓝线所示(原文图S4),可见几乎完全重合。注意18碳环的基组不能再减小到6-31G,这点笔者在《我对一篇存在大量错误的J.Mol.Model.期刊上的18碳环研究文章的comment》(//www.umsyar.com/584)中专门指出过。 优化得到的富勒烯结合6个18碳环的结构如下图(a)所示。为了清楚起见,在VMD程序里通过绘图命令用黄色圆球把18碳环中心位置显示了出来,并且把相邻的黄球用蓝线连了起来,由此可以清楚地看出6个碳环构成了一个包围富勒烯的近乎理想的正八面体空间。下图(b)是IGMH图,依然是富勒烯与碳环之间的作用用绿色展示,碳环之间的作用用青色展示,可见这个C60@6C18结构中每个碳环都与富勒烯产生了非常显著、充分的pi-pi作用,而且每一对相邻碳环之间也产生了特别显著的pi-pi作用,这是何等完美的结构啊!6个18碳环与富勒烯的结构匹配程度完美到令人惊叹! 在ωB97M-V/def2-TZVP+gCP级别下计算的C60@6C18的总结合能高达-101.3 kcal/mol,已经达到了常规化学键的数量级!此体系中平均每个18碳环的结合能是-101.3/6=-16.9 kcal/mol,这比起C60@2C18中18碳环平均结合能-15.0 kcal/mol更负,体现出C60@6C18的形成过程的协同作用真是巨强。这在于此体系中每个18碳环都能同时与周围四个18碳环充分地吸引。C60@6C18在气相标况下的结合自由能为-13.4 kcal/mol,体现出此结构在热力学上很容易自发形成。 基于C60@6C18的结构,文章还大胆地设想了富勒烯与18碳环形成的共晶的结构,示意图如下所示(原文图S4)。此结构里每个碳环、富勒烯都最大程度利用了自己的色散吸引能力与对方结合,因此应当是一个颇为稳定、大概率在未来能被实验合成出来的晶体。 5 总结 本文介绍的Chem. Eur. J., 30, e202402227 (2024)一文通过严谨的 计算并充分运用Multiwfn实现波函数分析,首次预测了各种尺寸碳环与不同数目C60富勒烯形成的复合物的结构,并深入探讨了相互作用强度和本质。此文体现出富勒烯与碳环这两种碳的同素异形体之间通过pi-pi作用表现出极强的亲合性。碳环体系以其特殊的环形几何结构以及独特的两套全局共轭的pi电子,还可以作为分子胶水将两个富勒烯牢牢粘在一起。文章还证明了一个富勒烯最多能结合6个18碳环,而且结合过程中有显著的协同性,结合越多越容易。因此靠富勒烯吸附碳环,或许在未来能成为一种富集富勒烯的手段。文章还预测了富勒烯与18碳环形成共晶的可能,在未来有可能能以这种形态将不稳定的18碳环稳定地储存起来。 此文是通过理论计算研究新颖的分子间复合物的很好的例子,兼具重要的理论意义和实际意义。同时此文也是利用Multiwfn做波函数分析探究弱相互作用的很好的范例,把相互作用特征研究得十分通透,尤其是IGMH方法把富勒烯与碳环的复合物中的弱相互作用展现得超级生动直观、一目了然,此文充分体现出掌握Multiwfn程序做波函数分析对弱相互作用研究的关键性价值! 18个氮原子组成的环状分子长什么样?一篇文章全面揭示18氮环的特征! //www.umsyar.com/725 2024-08-31T23:40:00+08:00 18个氮原子组成的环状分子长什么样?一篇文章全面揭示18氮环的特征! What does a ring molecule composed of 18 nitrogen atoms look like? A paper fully reveals the characteristics of cyclo[18]nitrogen! 文/Sobereva@北京科音  2024-Aug-31 0 前言 2019年首次在凝聚相中发现的18个碳原子相连构成的环状体系18碳环(cyclo[18]carbon)已经广为知晓,笔者对此体系及衍生物陆续做过大量理论研究,成果汇总见//www.umsyar.com/carbon_ring.html。在研究18碳环的过程中有一个问题引发了笔者的好奇心:18个氮原子形成的18氮环(cyclo[18]nitrogen)会是什么结构?能否存在?具有什么性质?之前无论是实验还是理论研究,都完全没有18氮环或其它的较大的纯氮环体系的报道。无疑通过 计算和电子波函数分析回答这些问题非常有理论和实际意义。应ChemPhysChem期刊的邀请,笔者近期在此期刊上发表了18氮环的专题研究,欢迎阅读和引用: Tian Lu, Theoretical Prediction and Comprehensive Characterization of an all-Nitrogenatomic Ring, Cyclo[18]Nitrogen (N18), ChemPhysChem, 25, e202400377 (2024) DOI: 10.1002/cphc.202400377 此文可以在此免费在线阅读:https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/YPJDJ5XPMVT8SD7VDDYQ?target=10.1002/cphc.202400377 下面,笔者将对这篇文章的关键内容进行深入浅出的介绍,同时对研究思想和细节做一些补充说明,以帮助读者更好、更容易地理解这篇文章的工作。此文的研究内容和手段对于理论探究其它特征新奇的物质也很有借鉴意义。 1 18氮环的构型 理论研究一个完全未知的物质,最先要研究的是它的几何结构,然后再说其它的。有的体系有可能存在多个有意义的极小点构型,就都得优化出来并对比能量,以弄清楚哪个是热力学上最稳定的、最需要关注的,以及不同构型的分布比例如何。ωB97XD/def2-TZVP是优化大部分体系很靠谱的级别,笔者之前做过的18碳环及各种衍生物的研究也都是用这个级别优化,因此对18氮环也首先用Gaussian 16在这个级别下做了优化,总共得到了以下结构,三个极小点分别对应C1、D3、D9点群。图中为了令其结构特征看得尽可能清楚,给了俯视图和侧视图,并且让分子最大程度平行于XY平面,并在VMD里根据Z坐标按照色彩刻度条进行了着色。可见,18氮环的极小点结构并不是18碳环那样严格纯平面的,而是弯折的,这和18氮环具有孤对电子而缺乏全局离域的pi电子有关,详见后文。 此文用ORCA在非常精确的DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVQZ级别下对上述优化完的结构计算了电子能量,不同构型间相对电子能量如图中的ΔE所示(kcal/mol)。文章还利用Shermo程序(//www.umsyar.com/552)计算了标况下的自由能热校正量并与电子能量相加得到自由能,标况下的相对自由能如图中ΔG所示(kcal/mol)。可见,能量关系是D9>>D3>C1。因此看似结构理想、对称性特别高、像皇冠一样的D9结构实际上无法在现实中出现。根据《根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例》(//www.umsyar.com/165)介绍的方法,可以算出标况下D3的出现比率也可以忽略不计,C1和它出现比率是158:1。所以本文后面的研究基本都只基于C1结构来做。 为了确认是否有比上述C1能量更低的18氮环的结构,此文还借助molclus程序(http://www.keinsci.com/research/molclus.html)做了构型搜索。具体来说,此文在相对便宜的ωB97XD/def2-SVP级别下控温在较高温度跑了5 ps从头算动力学模拟对势能面进行采样,每隔0.4 ps提取一帧用molclus做批量优化,最后发现所有结构都收敛到了C1,因此可以确信不存在能量更低的结构。注:实测ωB97XD/def2-SVP级别会严重高估18氮环的解离势垒,所以用较高温度跑动力学时也不至于出现解离。 可能有读者想问上述三种极小点结构是怎么获得的。由于18氮环实际长什么样事先完全无法估计,笔者的做法是把18碳环里面每个碳都替换为氮,然后反复进行优化和做消虚频的操作,最终找出无虚频的结构。这个过程中会遇到同时存在许多虚频的结构,虚频大多都会破坏局部对称性,这种情况消虚频常用的做法是按照虚频模式调结构并重新优化,反复如此直到没有任何虚频,这在《Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法》(//www.umsyar.com/278)中专门说过。取决于以这种方式消虚频的消除顺序,最终得到的无虚频结构可能不同。前述的三种极小点结构是以不同方式调结构消虚频得到的。这么搞不排除遗漏某些极小点的可能,但由于做前述的构型搜索过程中并没有得到其它能量较低构型,因此可以认为至少不存在值得关注的其它能量很低的极小点结构。 前面图中最右边的D3h点群的结构是消除了所有破坏环平面的虚频后的结构,它依然有平面内的虚频。它的能量明显也很高。18氮环不仅能量最低结构不是纯平面的,纯平面结构就连对应的极小点都没有。 毕竟18氮环是个新颖的体系,为了100%确保ωB97XD优化的结构合理,此文还在常用的B3LYP-D3(BJ)、PBE0-D3(BJ)、M06-2X泛函下,以及可靠且昂贵的CCSD级别下也都做了优化(对比见补充材料),结果和ωB97XD的高度一致,而且T1诊断体现出18氮环的极小点结构的多参考特征不强而没必要用多参考方法,因此可以认为本文给出的结构是非常可靠的,笛卡尔坐标在补充材料里提供了。 此文利用《使用Multiwfn计算Bond length/order alternation (BLA/BOA)和考察键长、键级、键角、二面角随键序号的变化》(//www.umsyar.com/501)介绍的方法,利用Multiwfn很便利地得到了整个环上的键长、键角的变化图,如下所示,这从定量层面更进一步展现了18氮环的结构特征。由左图可见,18氮环上的N-N键键长是很明显长-短交替变化的,这也体现出N-N键的强弱是显著交替变化的,这从后文对成键本质的分析上可以了解原因。值得一提的是18碳环也具有类似的明显长-短交替的C-C键。D9结构的较长N-N键比C1结构中的明显更长,一定程度体现出D9的稳定性更弱、更易解离。从键角变化来看,C1和D3极小点结构的键角是在一定范围内波动的,而高对称性的D9中所有键角等同,而且比所有的C1和D3的键角都明显要小。这过小的键角无疑是为了满足其高对称性所致,也必定会因此带来明显的键角张力,这是D9具有很高能量的关键原因。 2 18氮环的动力学稳定性 为了研究18氮环的动力学稳定性,以及它的分解机理,此文对C1结构的一个较长的N-N键按照《详谈使用Gaussian做势能面扫描》(//www.umsyar.com/474)说的方法进行了逐渐拉长的柔性扫描,发现在扫描路径上有个极大点,并且根据它和后面一个点的结构可以确认它适合作为搜索解离过程的过渡态的初猜,果然基于它进一步优化过渡态后得到了对应于18氮环解离的过渡态,并由此按照《在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题》(//www.umsyar.com/400)中的做法进一步跑了IRC,而且要求IRC尽可能跑得完整、理想。下图是在ωB97XD/def2-TZVP级别下跑的IRC曲线,以及过渡态和IRC最后一帧的结构。过渡态标记为C1-TS,它具有的唯一虚频对应的振动模式按照《在VMD中绘制Gaussian计算的分子振动矢量的方法》(//www.umsyar.com/567)的做法用黄色箭头绘制了出来。可以看到18氮环的解离不是一次只断一个N-N键,而是三个N-N键同时断开(虚频模式对应它们仨同时显著的伸缩运动),直接解离产物是两个氮气分子和一个14个氮组成的链状结构。 上面的IRC图左端对应C1结构,以它为能量零点,可见这个反应经历了18.9 kcal/mol的势垒。实际上这个势垒数据并不准确。笔者在高精度的DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVQZ级别下对过渡态和C1极小点结构计算了电子能量并求差,得到的高精度势垒是8.8 kcal/mol,明显ωB97XD/def2-TZVP严重高估了势垒。再进一步考虑自由能热校正量后,得到的高精度的标况自由能垒是4.4 kcal/mol。将之代入《基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格》(//www.umsyar.com/310)提供的表格里计算反应速率常数,可知常温下18氮环解离的反应速率常数是3.7E9 /s,对应于半衰期为180 ps。因此,在常温下18氮环的寿命极短,转瞬即解离。然而,在很低温下它则具有一定稳定性,例如70 K的时候自由能垒为5.5 kcal/mol,对应于半衰期为14.8小时(如果再考虑隧道效应会更短)。所以在极低温下产生并检测到18氮环还是有希望的。 3 18氮环的分子动力学行为 前面都是从静态角度研究18氮环。为了了解其动力学行为,以及从动态角度考察解离过程,此文按照《使用ORCA做从头算动力学(AIMD)的简单例子》(//www.umsyar.com/576)介绍的做法做了从头算动力学模拟。如前所述,ωB97XD/def2-TZVP严重高估了解离势垒,势必会导致在动力学过程中严重高估结构的稳定性,因此必须选择一个又足够便宜又能较好符合DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVQZ高精度计算的势垒的级别。测试发现B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP可以满足这个要求,因此AIMD在此级别下做。 下图左侧是在300K下模拟20 ps过程中18氮环的结构变化,用VMD绘制,每1 ps绘制一次并叠加显示,根据模拟时间按照蓝-白-红着色以区分。可见在算得动的很有限的模拟时间尺度内,18氮环的骨架结构保持得较好,始终都在C1极小点结构附近波动。 上图右侧是分别在较高的500K、750K、1000K下模拟得到的轨迹相对于初始结构的RMSD曲线图。可见三个温度下在前3 ps内都发生了解离,而且温度越高解离时间越早,解离的时刻对应于RMSD突然飙升的位置。从500K曲线上标注的结构可见,在刚解离时,其结构正好和前面优化出的解离过渡态结构C1-TS高度一致,解离产物也和之前跑的IRC的产物端一致,这体现出研究一个反应可以同时在静态和动态两个视角下进行。 温度不光影响解离发生的快慢,还同时影响解离的直接产物。如下图所示,在750K下18氮环不是先解离出两个氮气分子,而是一下子彻底解离成9个氮气分子。这充分体现出18氮环完全解离成氮气在高温下是一瞬间的事,且不经历中间体。 4 18氮环的能量相关属性 此文从能量属性角度对18氮环的特征做了一系列考察。首先此文在DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVQZ//ωB97XD/def2-TZVP级别下用Shermo计算了18氮环的标况下的生成自由能和生成焓,分别为685.1和598.7 kcal/mol,前者很大体现出从氮气分子直接合成18氮环在热力学上是极度不利的,后者很正体现出当18氮环分解为氮气分子时会释放巨大热量,因此是极为高能的物质。 值得一提的是18氮环并不是N18最稳定的异构体。有前人研究过N3(N5)3分子,和18氮环一样化学组成都是N18,而N3(N5)3的电子能量和标准自由能分别比18氮环低62.3和56.2 kcal/mol。尽管如此,这并不意味着18氮环就一定不能在实验上得到。一方面如前所述,本身18氮环在很低温下就有一定稳定性,另一方面,利用特殊合成手段,亚稳的环状物质本来也可能得到。例如20个碳连成环状的20碳环如今在实验上已经观测到了,然而高精度理论计算指出碗状的C20比环状的C20的能量低得多。 18氮环可以与氧气反应发生燃烧变成NO2气体,此反应计算出的标准反应焓是-426.6 kcal/mol。这体现出若18氮环固体能制备出来,它可以作为可燃材料,而且由于氮气是空气中含量最多的分子,它在原理上还可以无限产生。 环张力是环状分子重要的特征,在《谈谈如何计算环张力能:以CPP和碳单环体系为例》(//www.umsyar.com/698)里有详细的计算方式的介绍。为了考察18氮环的环张力的大小,此文通过同联反应法计算了其最稳定的C1结构的环张力能,结果为6.3 kcal/mol。相比之下,18碳环的环张力能61.7 kcal/mol以及含有18个碳的[18]环聚乙炔的环张力能70.0 kcal/mol都远大于之,这体现出18氮环环张力能极小,也因此环张力并不是18氮环具有很高能量的原因。之所以它的环张力能相对非常小,在于它由于缺乏整体的pi共轭,使得它的骨架柔性较大,可以自发避免显著形成环张力。 此文还在ωB97XD/aug-cc-pVTZ级别下计算了18氮环的第一垂直电离能、第一垂直电子亲和能、fundamental gap(等于电子硬度)、电子软度和电负性,并与18碳环和氮气分子做了对比,如下表所示。可见18氮环的电离能比氮气分子小得多,主要在于18氮环的较长的N-N键远比氮气分子的N-N键弱得多,因此成键轨道能量较高,自然其电子更容易电离。氮气分子的电子亲和能为负,说明没法再结合额外的电子,这在于它的LUMO轨道是反pi特征,被电子占据后自然会由于削弱成键作用而令能量变得更高。而18氮环的电子亲和能则为正,说明可以再结合电子形成(N18)-阴离子。之所以它还有再额外结合电子的能力,在于它的最低空轨道并不完全对应反pi特征,而是对部分N-N键来说还具有成键轨道特征,因此被电子占据后还能令体系能量变得更低。18氮环的电子软度比氮气分子大很多,说明18氮环的电子整体更容易变形、被极化。与18碳环相比,由VIP和VEA可见18氮环更难失电子而更容易得电子,这也正对应于表中它具有明显更大的电负性,相对来说是更好的电子受体。 5 18氮环的分子光谱 为了令实验化学家在未来可以通过光谱技术检测18氮环,本文理论预测了它的振动光谱和电子光谱。按照《使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图》(//www.umsyar.com/224)的做法用Multiwfn模拟的18氮环的基于谐振近似的红外光谱如下所示。由于C1结构的18氮环不像18碳环那样具有高对称性,因此也没有对称禁阻现象,使得它的光谱特征比碳环类体系的丰富的多。笔者发表的不同尺寸碳环的振动光谱和振动行为的专题研究介绍见《揭示各种新奇的碳环体系的振动特征》(//www.umsyar.com/578),里面给出了18碳环的红外光谱。相比之下,18氮环不具备18碳环那样在某些振动模式上具有特别强的红外吸收强度的特征。同样在ωB97XD/def2-TZVP级别下做谐振近似的振动分析,18氮环红外强度最强的振动模式的强度是23.7 km/mol,而18碳环则高达224.4 km/mol。 Multiwfn具有绘制分振动态密度图(partial vibrational density-of-state maps, PVDOS)的功能,由此可以了解不同频率范围的振动模式主要对应的是什么区域或什么特征的运动。下图绘制了总的振动态密度图,并且键伸缩、键角弯曲、二面角扭转三类运动模式的PVDOS也分别给出了。可见在整个波数范围内,三类运动模式之间都有显著的耦合,但导致18氮环骨架大幅变化的二面角扭转模式主要贡献的是中、低频部分,而高频部分更多来自于刚性的键伸缩运动模式。 文中还用Multiwfn模拟了18氮环的UV-Vis光谱图,如下所示,使用的是TDDFT结合PBE0/def2-TZVP。对于不牵扯里德堡激发、电荷转移激发的单重态价层激发的情况,PBE0通常是较好选择,没有明显高估和低谷激发能的趋势,这在《乱谈激发态的计算方法》(//www.umsyar.com/265)里说过。从模拟的谱图上可见18碳环在可见光区的吸收可忽略不计,因此基本上可认为是无色的,起码是对于当前研究的孤立状态来说。PS:想更严格预测可以用《通过 计算和Multiwfn程序预测化学物质的颜色》(//www.umsyar.com/662》里说的方法。 对于18碳环这样基态是单重态的分子,通常最关键的电子激发是S0到S1的激发。为了考察其电子激发本质,文中按照《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》(//www.umsyar.com/377)所述的方法用Multiwfn对S0-S1激发做了NTO分析,并发现此电子激发基本可以由上图中的hole-NTO到electron-NTO的跃迁来描述。从等值面图可以看出,hole-NTO同时具有孤对电子(n)和sigma轨道的特征,而electron-NTO则只有反pi(pi*)轨道特征,因此S0-S1激发可以认为是n-pi*和sigma-pi*的杂化激发。这种情况对于普通有机体系是极其罕见的,因为其sigma占据轨道能量一般都较低,很难在S0-S1激发中牵扯到。 6 18氮环的电子结构 18氮环具有非同寻常的电子结构,这是本文研究的关键重点,必须充分运用波函数分析的手段才能考察。 LOL是一个重要的考察定域化电子出现区域的实空间函数,参见《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》(//www.umsyar.com/471)里的简介。文中使用Multiwfn绘制了18氮环的LOL函数的0.55的等值面图,如下所示,上面标注的数字是Multiwfn算的Mayer键级值。由此图可以明显看出18氮环有显著的N-N共价键,同时每个氮上还都有显著的孤对电子。 很值得一提的是,前面第1节给出的D3和D9点群的18氮环的几何结构像极了下图所示的[18]annulene和[18]trannulene,它们都有长-短键交替的特征,关键差别在于每个C-H单元在18氮环里对应一个氮原子,也可以视为每个C-H共享的电子对对应于氮原子上的孤对电子。显然,18氮环中的氮原子的杂化状态可以视为与[18]annulene和[18]trannulene中的碳原子一样是sp2杂化。 由于18氮环中的孤对电子之间距离较近,因此孤对电子之间可能存在位阻-互斥效应,文中补充材料中S1节对此进行了专门的分析讨论并通过计算证实了这一点。D9结构下孤对电子之间的位阻-互斥效应尤为明显,这是其结构能量很高的另一个原因。 Mayer键级反映了原子间等效的共享电子对数。从前面的LOL等值面图上标注的Mayer键级可见,18氮环中N-N键近似可以视为具有单-双键交替特征。也由此,可以把18氮环的形成用下图来示意,即它是由氮气分子聚合而成的环状产物,聚合过程中每个氮气分子的N-N三键变成双键,并与每一侧的另一个氮气分子形成一个单键。这非常类似于乙炔形成聚乙炔的过程,只不过聚合产生的氮链远没那么稳定。值得一提的是,氮链类物质已经在高压合成的一些晶体中观测到了,只不过目前观测到的物质中氮链都是与过渡金属配位的状态。 为了能更充分地理解18氮环的成键,文中还使用Multiwfn按照《使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键》(//www.umsyar.com/535)和《使用Multiwfn对周期性体系做键级分析和NAdO分析考察成键特征》(//www.umsyar.com/719)中介绍的NAdO方法对18氮环的N-N键进行了考察。每个化学键的模糊键级可以分解为一系列NAdO轨道的贡献,通过观看NAdO轨道的特征,就可以确切了解键级内在对应了什么样的相互作用。对一个较短和一个较长N-N键进行的NAdO分析的结果如下,只有贡献相对显著(大于0.2)的NAdO轨道被列了出来,括号外的是NAdO轨道对键级的贡献,括号内的是轨道的能量。可见较短的N-N键基本上可以视为一个sigma和一个pi键构成,因为相应的两个NAdO轨道对模糊键级的贡献0.926和0.858都很大且接近1,而其余的NAdO的贡献远远小于它们。对较长N-N键的模糊键级贡献接近1的仅仅有一个sigma特征的NAdO轨道。由此可以看到,18氮环中的N-N键其实在成键特征上并没有什么特别之处,可以近似视为是较典型的sigma+pi双键与sigma单键的交替出现。值得注意的是,如标注的NAdO轨道能量所体现的,较长N-N键的sigma轨道的能量是明显高于较短N-N键的,而且前者对键级的贡献更小,这说明较长N-N键的sigma轨道相对更弱。 文中还用Multiwfn对18氮环做了AIM拓扑分析,这是讨论化学键非常常用的方法,见《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》(//www.umsyar.com/471)以及《AIM学习资料和重要文献合集(http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html)。下图左侧图中橙色小圆球是键临界点(BCP),对具有代表性的一个较长和较短的N-N键的BCP计算的结果如下图右侧所示。BCP位置的电子密度(ρ)及每电子能量密度(E/ρ)体现出较短的N-N键相对更强。电子密度拉的普拉斯函数值▽2ρ和能量密度都为负体现出两类N-N键都属于典型的共价键。BCP位置很大的ELF值体现出成键的电子具有很强的定域性,这也是共价键的典型特征。较短的N-N键的BCP处的电子密度的椭率ε明显大于0,体现出它具有显著的单套pi作用特征,而较长的N-N键的这个值则基本为0,说明成键区域电子密度几乎完全轴对称,故基本上是纯sigma的作用。这些结论和前述的其它分析相一致。 分子的静电势对于讨论分子间相互作用有极其重要的意义,相关信息参看《静电势与平均局部离子化能相关资料合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html)。基于《使用Multiwfn+VMD快速地绘制静电势着色的分子范德华表面图和分子间穿透图》(//www.umsyar.com/443)和《使用Multiwfn结合VMD分析和绘制分子表面静电势分布》(//www.umsyar.com/196)中介绍的方法,本文绘制了18氮环范德华表面的静电势填色图并做了表面静电势分布的定量统计,如下图所示。从左图可见,18氮环表面静电势分布很不均匀,既有很正的地方,最高达到30 kcal/mol,也有较负的地方,最负为-12.1 kcal/mol。这体现出取决于具体位置,18氮环既可以表现出明显的局部Lewis酸性特征,也可以表现出一定Lewis碱性特征(主要来自于孤对电子)。 上图右侧的不同静电势范围的面积统计图中同时包含18氮环和18碳环的情况。通过对比可明显看出18氮环的静电势分布范围较广,而18碳环仅分布在数值接近0的较窄的范围内,这在《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》(//www.umsyar.com/572)介绍的笔者的研究文章里也专门讨论过。这体现出18氮环有形成静电主导的分子间相互作用的能力,而18碳环则只能形成范德华作用主导的相互作用。笔者曾基于表面静电势提出过MPI指数衡量分子的等效极性,详见《谈谈如何衡量分子的极性》(//www.umsyar.com/518)。18氮环和18碳环的MPI分别为8.0和2.6 kcal/mol,对比可见18氮环的极性显著大于18碳环。值得一提的是靠偶极矩是无法如实区分它们的极性的,C1结构下的18氮环的偶极矩仅为0.161 Debye,和偶极矩精确为0的中心对称的18碳环几乎没什么区别。 本文还计算了18氮环的原子电荷以考察其电荷分布特征。原子电荷概念的介绍见《一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表!》(//www.umsyar.com/714)里提到的笔者的综述文章。无论是用ADCH原子电荷还是CHELPG原子电荷,得到的18氮环的原子电荷都分布在很窄的范围内(ADCH电荷在-0.023至0.029之间),因此18氮环里每个原子所带的净电荷甚微、感受到的化学环境高度相似。 18碳环具有明显的芳香性和整体的pi电子的离域性,这在笔者的论文Carbon, 165, 468-475 (2020)中层做过全面、深入的讨论。18氮环是否也有这样的特征?为了揭晓答案,文中首先使用Multiwfn计算了多中心键级,这是衡量电子多中心离域强度的非常流行的指标,见《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》(//www.umsyar.com/176)和《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》(//www.umsyar.com/138)中的介绍。18氮环的多中心键级的计算结果近乎精确为0,也远远小于18碳环,因此从这一点上已经证明18氮环不具备像18碳环一样明显的整体电子离域特征,因而也没有芳香性。18氮环尽管有很多pi电子,但这些pi电子完全定域在一个个化学键上,并没有有效联通为整体。 《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》(//www.umsyar.com/216)介绍的通过绘制ICSS_ZZ等值面图考察芳香性的方法虽然昂贵,但是非常严格而且直观,也比流行的NICS更有说服力。为了进一步确认18氮环的芳香性,文中使用Multiwfn绘制了18氮环的ICSS_ZZ等值面图,如下所示,C1和D9构型的图都给出了,等值面数值也标出来了。图中绿色和蓝色区域分别是对垂直于环方向上施加的磁场产生屏蔽和去屏蔽的区域。无论哪种构型,其等值面特征都和具有典型芳香性分子的情况截然不同(即环中心区域完全是磁屏蔽,而环外侧是一圈连贯的去屏蔽),进一步证明了无论哪种构型,18氮环都不具备芳香性。 最后,文章还根据《使用AICD 2.0绘制磁感应电流图》(//www.umsyar.com/294)的做法绘制了18氮环两种构型的感生电流图。由下图可见,无论哪种构型都没形成像Carbon, 165, 468-475 (2020)中的18碳环那样环绕整体的磁感生电流,再次确认了18氮环的非芳香性特征。 7 总结 本文浅显易懂地介绍了近期发表的专门研究新颖的18氮环特征的文章ChemPhysChem, 25, e202400377 (2024)的主要内容,更多细节请读者阅读原文。此文不仅首次研究了18个氮原子形成的大环分子,也是首次系统性考察孤立状态下纯氮构成的长链状物质的特征,它可以视为是氮气分子作为单体产生的聚合物。相信本文可以明显拓宽大多数读者对纯氮物质的认识。本文的很多研究思想和分析方式也可以作为范例,在理论预测和分析其它新颖的化学物质时予以借鉴。同时本文也充分体现出使用Multiwfn程序做波函数分析考察新颖物质的电子结构的重要意义。