使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩和各个激发态的偶极矩

1 前言

计算激发态之间的跃迁偶极矩有一些用处，比如用于sum-over-states (SOS)方式计算(超)极化率（详见//www.umsyar.com/232）、计算激发态到激发态的吸收光谱（用瞬态吸收光谱技术可以测定）。Gaussian的CIS、TDHF、TDA-DFT、TDDFT计算可以直接给出基态到激发态的跃迁偶极矩。CIS和TDA任务也提供了alltransitiondensities关键词可以把激发态之间的跃迁偶极矩输出出来，但是对于TDHF/TDDFT任务则没有这个关键词（虽然Gaussian有个density=transition=(n,m)关键词可以产生n到m激发态的跃迁密度，然而这个关键词在目前的版本中貌似功能不正常，而且光是有跃迁密度也没用，还得利用偶极矩积分才能得到跃迁偶极矩，但Gaussian也并不给出这样的信息）。

强大的波函数分析程序Multiwfn的电子激发分析模块中的子功能5能够计算所有态（包括基态和激发态）之间的跃迁电和磁偶极矩，可以用于上述研究。此外，这个功能还可以直接给出各个激发态的电偶极矩，通过与基态的偶极矩求差就可以考察电子激发过程中偶极矩的变化。在本文就简要演示一下这个功能的使用。请读者务必使用官网上最新版Multiwfn，可以在//www.umsyar.com/multiwfn免费下载。如果对Multiwfn一无所知的话，建议先阅读《Multiwfn入门tips》（//www.umsyar.com/167）和《Multiwfn FAQ》（//www.umsyar.com/452）。

对于Gaussian用户，使用Multiwfn的上述功能需要两类文件：(1)Gaussian的CIS、TDHF、TDDFT或TDA-DFT的输出文件 (2)相应任务产生的.fch/fchk文件。Multiwfn的这个功能不限于Gaussian用户使用，也支持ORCA、GAMESS-US等程序，详见Multiwfn手册3.21.A节的说明。

Gaussian的输入文件对于CIS和TDDFT，分别写成类似这样
# B3LYP/6-31+G(d) TD(nstates=10) IOp(9/40=4)
# CIS(nstates=10)/6-31+G(d) IOp(9/40=4)
这里假设算10个激发态。Multiwfn计算时需要利用Gaussian输出的激发态的组态系数，默认情况下只有绝对值大于0.1的系数会被输出出来，而较小的都不输出，这样的话Multiwfn算出的结果将会不太准确。IOp(9/40=x)的含义是将系数大于10^-x的组态都输出出来，因此IOp(9/40=4)会把系数绝对值大于0.0001的组态都输出。x设的越大，输出的组态越多，结果越准确，但是x太大的话Multiwfn的耗时也会非常大，通常x=3或4就够了，精度足够，计算速度也比较快。

在计算之后得到了.out/.log文件，还同时得到了.chk文件。用formchk将.chk转换为.fch/fchk，这个文件里记录了基函数的定义以及基态轨道信息，这是Multiwfn要利用的。

2 实例

下面例子涉及的文件都可以在//www.umsyar.com/attach/227/file.rar下载。

下面以苯酚为例进行说明怎么利用Multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极矩，输入文件如下，计算后得到phenol.out以及phenol.fch。
%chk=C:\phenol.chk
# b3lyp/6-311G* TD(nstates=5) IOp(9/40=4)
[空行]
b3lyp/6-311G** opted
[空行]
0 1
C 0.01810200 -1.86802400 0.00000000
C 1.23175000 -1.16732400 0.00000000
C 1.23175000 0.23407600 0.00000000
C 0.01810200 0.93477600 0.00000000
C -1.19554600 0.23407600 0.00000000
C -1.19554600 -1.16732400 0.00000000
H 0.01810200 -2.93802400 0.00000000
H 2.15839700 -1.70232400 0.00000000
H 2.15839700 0.76907600 0.00000000
H -2.12219300 0.76907600 0.00000000
H -2.12219300 -1.70232400 0.00000000
O 0.01810200 2.36477600 0.00000000
H -0.88699500 2.68477600 0.00000000

启动Multiwfn，依次输入以下命令，//后面的是注释。
C:\phenol.fch //先载入电子激发任务产生的fch文件
18 //电子激发分析功能，包含多个子功能。这些功能无与伦比的强大，建议参看《Multiwfn支持的电子激发分析方法一览》（//www.umsyar.com/437）
5 //计算激发态间的跃迁偶极矩
C:\phenol.out //电子激发任务的Gaussian输出文件
此时屏幕上首先输出了激发态的汇总信息
Exc.state# Exc.energy(eV) Multi. MO pairs Normalization
1 5.11440 1 1478 0.500002
2 5.93650 1 1697 0.500000
3 6.14320 1 919 0.499999
4 6.67690 1 828 0.499994
5 6.90240 1 1593 0.499994
其中N_pairs代表这个激发态在输出文件中通过多少组态来表示，IOp(9/40=x)的x越大显然N_pairs也就越大。Multi.是激发态的自旋多重度。Sum coeff.^2越接近理想值说明结果精度越高，对于闭壳层和开壳层情况理想值分别是0.5和1.0。如果偏离理想值比较大，则应该加大x来保证结果精度。

然后选1，激发态间的跃迁电偶极矩就输出到了屏幕上。也可以选2输出到当前目录下的transdipmom.txt里。程序先给出了基态的偶极矩，然后给出基态到各个激发态的跃迁偶极矩、激发能和振子强度：
Ground state dipole moment in X,Y,Z: -0.554241 -0.157977 0.000000 a.u.

Transition dipole moment between ground state (0) and excited states (a.u.)
i j X Y Z Diff.(eV) Oscil.str
0 1 -0.4634428 -0.0387809 0.0000000 5.11440 0.02710
0 2 -0.0410220 0.4644091 0.0000000 5.93650 0.03161
0 3 0.0000000 0.0000000 0.0024911 6.14320 0.00000
0 4 0.0000000 0.0000000 -0.0776262 6.67690 0.00099
0 5 -1.3520332 -0.2422995 0.0000000 6.90240 0.31905

接下来，输出的是激发态之间的跃迁偶极矩、能量差和振子强度。对于i=j的情况来说，其数值对应的是第i激发态的偶极矩的由电子贡献的部分（注意这不等于这个态的偶极矩，因为还有另一部分，即原子核电荷对偶极矩的贡献）。
Note: In below output the case of i=j corresponds to contribution of electron t
o dipole moment of excited state i
Transition electric dipole moment between excited states (a.u.):
i j X Y Z Diff.(eV) Oscil.str
1 1 -0.5515307 0.6638909 0.0000000 0.00000 0.00000
1 2 0.1289203 0.0072212 0.0000000 0.82210 0.00034
1 3 0.0000000 0.0000000 -0.0575947 1.02880 0.00008
1 4 0.0000000 0.0000000 0.0104765 1.56250 0.00000
1 5 0.0412045 1.1173067 0.0000000 1.78800 0.05476
2 2 -0.5370763 0.7195150 0.0000000 0.00000 0.00000
2 3 0.0000000 0.0000000 -0.0271832 0.20670 0.00000
2 4 0.0000000 0.0000000 0.0723899 0.74040 0.00010
2 5 0.7076947 -0.0614123 0.0000000 0.96590 0.01194
3 3 2.0119437 -3.9241936 0.0000000 0.00000 0.00000
3 4 0.3712230 1.1487737 0.0000000 0.53370 0.01906
3 5 0.0000000 0.0000000 -0.0330295 0.75920 0.00002
4 4 -0.2932424 2.0434979 0.0000000 0.00000 0.00000
4 5 0.0000000 0.0000000 0.0048938 0.22550 0.00000
5 5 -0.4634208 1.0586426 0.0000000 0.00000 0.00000

值得一提的是，如果在Gaussian中使用下面这样的关键词，在输出文件末尾就会由L601模块输出第3个激发态的偶极矩
# b3lyp/6-311G* TD(root=3,nstates=5) density=rhoci
给出的结果为（debye）
X= 5.1144 Y= -9.9743 Z= 0.0000
换算成a.u.单位后，结果为X=2.0119 Y=-3.9238 Z=0.0000，可见和Multiwfn给出的2.0119437 -3.9241936 0.0000000很相符。注意这里用了rhoci关键词，如果只写density的话，那么Gaussian传递给L601模块的激发态的密度是弛豫的密度。而当用rhoci时，传递的是非弛豫的密度，这才是和通过组态系数和基态轨道直接产生的密度直接对应的，也正是与Multiwfn输出的是对应的。

如果你想得到各个态之间的跃迁磁偶极矩，进入功能18的子功能5后先选0，选Magnetic，然后再按上面做法操作即可。注意跃迁磁偶极矩定义为-i，而Multiwfn输出的值对应的是部分，这和Gaussian输出文件里给出的跃迁磁偶极矩用的形式相同。

Multiwfn也可以直接给出各个激发态的包含了原子核贡献的偶极矩。也就是进入功能18的子功能5后选择4，结果就会输出到当前目录下的dipmom.txt中，内容为：
Note: The electric dipole moments shown below include both nuclear charge and electronic contributions
Ground state electric dipole moment in X,Y,Z: -0.554241 -0.157977 0.000000 a.u.

Excited state electric dipole moments (a.u.):
State X Y Z exc.(eV) exc.(nm)
1 -0.551525 0.663891 0.000000 5.1144 242.42
2 -0.537071 0.719515 0.000000 5.9365 208.85
3 2.011949 -3.924194 0.000000 6.1432 201.82
4 -0.293237 2.043498 0.000000 6.6769 185.69
5 -0.463415 1.058643 0.000000 6.9024 179.62

PS：之所以这里把原子核对电子态的贡献也考虑后，偶极矩数值和之前只考虑电子贡献的时候一样，那是因为Gaussian默认会把体系原点放置到核电荷中心位置，此时原子核对偶极矩贡献恰好为0。